高分子化学--高分子物理第二章

第二章 高分子链结构
一、近程结构 二、分子量 三、链柔性 四、末端距、回转半径 五、末端分布
一、近程结构 （一）高分子链的化学组成
高分子链的基本单位是结构单元，组成结构单元的原子决定 了高分子的元素成分。按分子主链的组成分类，链状高分子 可分为三类：
•碳链高分子：
实例： 聚乙烯， 聚丙烯， 聚苯乙烯 聚氯乙烯， 聚四氟乙烯 聚丁二烯， 聚异戊二烯
这虽然给合成和加工带来不便，但交联结构的形成同时 改变了材料的性能。如交联后分子量增加，利用这一特 点，可提高材料的机械强度和模量、热性能等。
交联
•适度交联：交联点之间的链段（网链）足够长 硫化橡胶、辐射交联聚烯烃
•高密度交联：交联点之间仅有几个化学键 热固性树脂（C阶）：环氧、脲醛、酚醛、蜜胺甲醛
S
S
S
S
CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2
S
S
S
S
SS 交联示例：硫化橡胶
SS
S
S
S
S
由单体带入的与主链相接的基团
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
｜CH3 －(CH2－｜C)－
C=O ｜ OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
由反应生成的侧基
HH
H
HH
H
聚醋酸乙烯酯 H
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
水解
OH H H OH H OH OH H H OH H OHOH H
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
O
O
聚甲醛
O
CH2
C
CH2
＝
CH2
CH2
CH2
NH
CH2 CH2
C
NH
CH2
CH2
＝
O
尼龙
－
SO2
O
CH3 C CH3
O－
n
聚砜
－
O
O
CO －
聚醚醚酮(PEEK)
•杂链高分子的特点：
• 这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而 成的，因主链带极性，易水解，醇解或 酸解
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
聚乙烯醇
（三）支化、交联 •无规支化：少量多官能团单体参加的加聚物与缩聚物 向高分子链转移的聚合物
•有规支化：星型、梳型
链构造 Architecture
线形 短支化 长支化 梯形
星形 树枝状
支化高分子链
依照支链的长短，可分为： 长支链 短支链
-CH2-
-CH2-
CH2-
-CH2-CH3
-CH2-
POE
Байду номын сангаас乙烯 +1-辛烯 共聚
-CH2-
-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3
CH2-
支化程度的表征：
支化程度可由单位体积内的支化点数或两个相邻支化点间的 平均分子量来表征。
HO-CH2-O-CH2-O-CH2 CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2
-O-CH2-O-CH2-OH 酯化
-O-CH2-O-CH2-OCH3
反应性：－OH、－COOH、－NH2， 可进一步反应合成复杂结构
HO-CH2-CH=CH-CH2-
❖可用来测分子量
-CH2-CH=CH-CH2-OH
侧基 (side group)
交联网络结构除通过分子内和分子间的共价键形成以外， 也可以通过分子间的物理连接，比如离子簇、结晶、微 相、甚至于链的机械缠结形成。
这种非共价键的物理网络结构原则上是可以溶解的，在一 定条件下也是可逆的。
对于可交联的高分子必须在其交联网络形成之前（凝交 点之前）完成其合成及加工成型过程，一旦形成交联网 络，其状态就不能改变了。
N
梯形聚合物示例
•梯形高分子的特点：
热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格 中不会降低分子量。
（二）端基、侧基
•加聚物端基：引发剂残基、单体单元 •缩聚物端基：单体官能团，封端剂 •端基活性
（二）端基、侧基
端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 ❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化 或醚化以封端。
聚烯烃 加聚物
碳链高分子
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
聚乙烯
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
聚四氟乙烯
•碳链高分子的特点：
不易水解，易加工，易燃烧，易老 化，耐热性较差。
•杂链高分子： 实例： 聚对苯二酸乙二酯，聚酰胺-66 聚氧化乙烯，聚己内酰胺 缩聚物 开环聚合物
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
聚氯化膦腈
•元素高分子的特点：
• 具有无机物的热稳定性，有机物的弹 性和塑性。但强度较低。
•梯形高分子、双螺旋高分子：
Homopolymerization of bismaleimides 双马来酰胺的均聚
O
O
O
N
R
N
O
O
O
O NO O NO O NO
R
R
R
OO
OO
N
N
CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2
S
S
S
S
SS
SS
S
S
S
S
CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2
S
S
S
交联与支化是有质的区别的:
支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的。 只有在交联度不太高时能在某溶剂中溶胀，这种状态也 称为凝胶。
• 优点：耐热性好，强度高 • 缺点：易水解 • 这类聚合物主要用作工程塑料
•元素高分子： 实例： 聚硅氧烷 聚磷腈 主链不含碳 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Si
Si
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
O
聚二甲基硅氧烷
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
P=N P=N P=N P=N P=N P=N
这类参数的测定一般比较困难，因此也用具有相同分子量的 支化高分子同线型高分子的平均分子尺寸之比来评价支化程 度的大小。
支化分子较线型分子的链段排布得紧凑，因此支化程度越高 则上述比值越小。
支化对性能的影响?
支化程度越高，支链结构越复杂，则影响越大。无规支化往 往降低高聚物膜的拉伸度。以无规支化高分子制成的橡胶， 其抗张强度和伸长率均不及线型分子制成的橡胶。
其区别与聚合物与低聚物的区别相同
高密度聚乙烯 (HDPE)
乙烯均聚-Ziegler-Natta法
-CH2-
CH2-
CH2-
低密度聚乙烯 (LDPE)
乙烯均聚-自由基法(长支链)
-CH2-
-CH2-
CH2CH2-
线形低密度聚乙烯 (LLDPE)
乙烯 + 1-丁烯共聚
-CH2-CH3 -CH2-CH3