低硫船用燃料油脱硫技术展望

低硫船用燃料油脱硫技术展望

薛倩;王晓霖;李遵照;刘名瑞

【摘要】船舶航行过程中尾气排放造成了环境的严重污染,降低燃油中的硫含量是最有效的减排措施,因此针对船用燃料油制定了越来越严格的硫含量标准以及建立了排放控制区域,要求从2020年起,全球船舶在排放控制区外使用硫质量分数不高于0.5％的燃油.采集目前的调合组分直接生产硫质量分数低于0.5％的残渣型船用燃料油比较困难,必须采用低硫渣油调合生产.介绍了重质油中硫化物的存在种类以及含量,并对传统的催化加氢脱硫(HDS)以及非加氢脱硫技术进行了汇总,对渣油氧化脱硫和活性金属脱硫进行了系统分析,氧化脱硫具有投资和操作费用低、脱硫率高的特点,特别适合直接生产硫质量分数低于0.5％的残渣型船用燃料油或其调合组分,活性金属脱硫的选择性和效率较高,具有较高的研究价值.

【期刊名称】《炼油技术与工程》

【年(卷),期】2018(048)010

【总页数】4页(P1-4)

【关键词】船用燃料油;硫含量;加氢脱硫;氧化脱硫;活性金属脱硫

【作者】薛倩;王晓霖;李遵照;刘名瑞

【作者单位】中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院,辽宁省大连市116003;中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院,辽宁省大连市116003;中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院,辽宁省大连市116003;中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院,辽宁省大连市116003

【正文语种】中文

随着国内外对船用燃料油污染物排放的严格控制以及全球船用燃料油需求量的不断增大，国际与地区性组织纷纷立法限制船舶航行过程尾气中硫化物含量。控制船用燃料油中的硫含量是最直接、最有效的减排措施，因此美国环保局(USEPA)、国际海事组织(IMO)、欧洲环境署(EEA)等国际组织针对全球和局部海域船用燃料油的硫含量给出了严苛的限值。

1 船用燃料油硫含量标准发展回顾

1.1 国际船用油硫含量规定

国际船用燃料油规格标准(初版)于1987年制定，标准中仅有运动黏度一个指标。1996年修订为ISO 8217—1996《船用燃料油规格》。ISO 8217—1996相比初版已有变化，新增了密度、硫含量、倾点、金属含量等多项质量指标要求，开始将硫含量纳入其中。2005年11月，颁布了ISO 8217—2005版规格，但仍为推荐性标准，ISO 8217—2005将重质燃料油的硫质量分数最大允许值从5.0%改为4.5%。2010年颁布了ISO 8217—2010《船用燃料油规格》，该标准要求硫含量需要满足当地的相关法规[1-3]。2012年颁布了ISO 8217—2012《船用燃料油规格》，对残渣型燃料油的硫含量规定仍然是满足当地相关法规要求。2017年颁布了ISO 8217—2017《船用燃料油规格》，对硫含量进行了如下的修改：DMA(其中“D”表示馏分型，“R”表示残渣型，“M”代表船用，“X，A，B，Z等”分别代表不同档次的油品质量水平。)和DMZ的硫质量分数最高不超过1.0%；DMB的硫质量分数最高不超过1.5%。

国际海事组织制定了国际防止船舶造成污染公约(MARPOL)附则VI，规定2005年起开始生效，当船舶在海上一般区域航行时，要求2012年船舶硫质量分数不高于3.5%，2020年1月1日以后，当船舶在海上一般区域航行时，船用燃料油硫

质量分数不应超过0.5%[4]；在排放控制区域(ECA)航行时，2010年船用燃料油的硫质量分数不应超过1.0%，2015年以后，船用燃料油硫质量分数不超过0.1%，如图1所示。

图1 船用燃料油硫含量限值Fig.1 Limit value of sulfur content of marine fuel oil

1.2 国内船用燃料油硫含量规定

中国船用燃料油质量标准按照国际标准ISO 8217执行，称为国家标准GB/T 17411。1998年，根据国际标准ISO 8217—1996《船用燃料油规格》，中国制定了GB/T 17411—1998《船用燃料油》标准，硫含量设定与ISO 8217—1996《船用燃料油规格》一样。2012年，中国对GB 17411标准进行修订，制定了GB 17411—2012，修改过程参考ISO 8217—2010《船用燃料油规格》，但仍为推荐性标准，对DMB类的硫含量限制更严，限值由2.0%降为1.5%。残渣类燃料油RMD硫质量分数限值由原来的不超过4.0%修改为3.5%，RME，RMG等类由5.0%修改为3.5%。2015年发布了GB 17411—2015，该标准为强制性标准，馏分型燃料油：DMX，DMZ，DMA分为不大于1.0%，0.5%，0.1%3个等级；DMB分为不大于1.5%，0.5%，0.1%3个等级。残渣型燃料油中RMA和RMB 分为不大于3.5%，0.5%，0.1%3个等级。其他牌号分为不大于3.5%，0.5%2个等级[5]。

2 新标准实施带来的影响

国内外针对船用燃料油的质量和废气排放制定了越来越严格的标准[6-7]。硫含量标准的不断升级和排放控制区域的监控，将使船东和油品销售商面临严峻的挑战。新标准和法律法规的实施，提高了市场准入门槛。低硫燃油的使用不仅增加了船东的成本，而且市场上目前低硫船用燃料油(以下简称船燃)供应明显不足，低硫调合组分较少，难以满足全球市场需求，主要是由于大部分产地的原油硫含量较高，全

球几乎没有能够生产硫质量分数低于0.1%燃料油的炼油厂。

国内市场船燃主要品种是180号和120号燃料油，油品的运动黏度、密度等常规

指标接近最高值，而且热值普遍偏低，硫质量分数在0.5%～2.0%(大部分1.0%左右)。国内市场保税燃料油硫含量更高，其中主要品种为380号和500号，硫质量分数普遍在1.5%～3.5%。目前新加坡供应的残渣型船燃硫质量分数大部分为

2.5%～

3.0%，对于硫质量分数低于1.0%的残渣型船燃采用低硫渣油也可以生产，但产量较低。采用目前的调合组分直接生产硫质量分数低于0.5%的残渣型船燃比较困难，必须采用低硫渣油调合生产。目前生产硫质量分数低于0.5%的残渣型船燃的工艺路线主要包括：(1)更换低硫原油，采用低硫的直馏渣油调合生产残渣型

船燃。但由于低硫原油价格较高并且资源有限，将大幅度提高残渣型船燃生产成本，此路线不宜用于生产价值较低的残渣型船燃；(2)对高硫渣油进行脱硫处理，采用

低硫的二次加工渣油调合生产残渣型船燃，此路线资源丰富，但脱硫成本较高。因此，探索和开发低硫低成本燃料油生产技术，降低调合船用燃料油主要组分中硫含量是目前船用燃料油科研和生产中的一项重要任务。

3 重质燃料油的硫化物种类

石油是一种天然化石燃料，其含硫化合物超过200种，主要含硫化合物及其结构

见表1。燃料油中所含的硫主要形式为噻吩及其衍生物，其主要存在于胶质中，其余部分均匀分布在油品和沥青质中，原油经过常减压蒸馏得到的产品硫含量分布以及噻吩硫的结构形式如表2所示。从表2可以看出,噻吩硫的含量随着馏分不断变

重而增加，非噻吩硫的含量不断减少，并且噻吩的环数也随着馏分变重而增加。

表1 燃油中主要含硫化合物的结构Table 1 Structure of sulfur compounds in fuel oil硫化物类型结构式单质硫S硫醇R—SH硫醚R—S—R二硫化物R—SS—R'环烷基硫醇烷基-环烷基硫醚噻吩二苯并噻吩硫化物类型结构式硫化氢H2S烷基硫醇C4H9SH烷基硫醚C5H5SC2H5烷基二硫化物C2H5SSC2H5芳基硫醇环烷