Tafel曲线交换电流密度对i-曲线的影响a=i0=10

exp

zF
RT

当 =r , ic = 0
ic i i
交换电流密度
i0

i

i

kcCosx
exp


zFr
RT

i0为在 r时所交换的 i 和 i 值，
即以可逆方式进行下的电极反应速率
ic i i
Bulter-Volmer Equation
zFc
RT

c 1 V
1
2
i(2V ) i(1V )

exp

1 (1V 2 (8.314
) (96500 C JK 1mol1)
mol1 298K



3108


改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1,
Ia
(-)极 放电(原电池)
Red1 Ox1+z1e
Ox2+z2e
(+)极
Red2
Ic
电
阳极 a
V
c
阴极 流
强
- i,-
i,- i,+
i,-
i,+
i,+
度
+
E
c
a
V
Ic
阴极
Ox1+z1e
充电(电解池) 阳极
Red1
Red2 Ox2+z2e
Ia
P.402
CE WE
仅有极微小电流
zF lgi0
2.303RT
zF lgic
a
b
c a blogic
2.303RT
a zF lgio
l g i0


a b
阳极极化 a a blgia
P.405
(a) 低超电势时的-i关系 (b)高超电势时的-i关系
氢超电势随电流密度变化关系
塔非尔(Tafel) 公式 (1905年)
a c
电荷传递系数对i-曲线的影响
(3) 对反应速率的影响
Bulter-Volmer Equation
ic

i0
exp
zFc
RT


exp


zFc
RT

ic

i0
exp
zFc
RT

ic

i0
exp
ic

i0
exp
zFc
RT


exp


zFc
RT

i
ic
i
i
ia
电流-超电势曲线
(1)
c

10 mV z
时

e x 1 x e x 1 x
ic

i0
1

zFc
RT
1
zFc
RT

3. H3O+在电极上放电，形成吸附H
H3O+ + M + e
M-H + H2O
迟缓放电机理 Volmer反应
4. (a) H3O++M-H+e M+H2O+H2 电化学脱附机理 Heyrovsky反应
(b) M-H + M-H
2M + H2
表面复合脱附机理 Tafel反应
5. H2从电极扩散出
氢超 电势
金
属
4b 0.1~0.3 0.0295 低 Pt、Pb、Rh…
3 1.0~1.5 0.118
高
Zn、Cd、Hg、 Pb、Ti
4a 0.5~0.7 0.039 中 Ag、Ni(碱性)
1
2
i i
电流-超电势曲线
液相中的三种传质过程
过程
迁移
扩散
对流
自然对流 强制对流
起因
电场梯度
浓度梯度
密度梯度
[ad ]ir
[ad ]r
exp RcTF

i

2 F k[ ad
]r2
exp


2Fc
RT


i0
exp


2Fc
RT

c


2.303RT zF
lgi0

2.303RT zF
lgi
一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数
a和b值(t=20±0.2°C, i = 1 Acm-2)
对于1 nm的电化学界面，109 Vm-1
电化学方法的主要优点
1. 通过方便调节电极电势显著地 改变反应速度
2. 较易控制电极反应方向 3. 电极反应一般在常温常压下进行 4. 反应所用氧化剂或还原剂为电子，
环境污染少
三. 氢超电势Hydrogen Overpotential
1. H3O+从溶液本体扩散 2. H3O+穿越双电层至表面

iox zF
Fick第一定律
J
(
x,
t)扩

D
dc dx
(稳态时)
D(Cb C s )
J扩,x0

(D 为扩散系数)
P.415
还原过程的浓度及扩散层厚度
电极表面扩散层的结构
扩散层浓度分布的D=10-5 cm2s-1
r i toxi D(Cb C s )
zF zF
通式 a blgi
由 lgi 直线 a, b , i0
(仅适用于电子转移为速控步骤)
Tafel曲线
c
2.303RT
zF
lgi0

2.303RT
zF lgic
a = i0 = 10-3 Acm-2’ b = i0 = 10-6 Acm-2’ c = i0 = 10-9 Acm-2’
2H+ + 2e M-H + M-H Had + Had
2Had 2M + H2
H2
i 2Fk[ac ]i2r
(忽略逆过程)
r
o'

RT F
ln
[ ad [
]r ]
ir
o'

RT F
ln
[ad ]ir [ ]
c
r
ir

RT F
ln [ad ]ir [ad ]r
基元步骤的过渡态理论 电极过程动力学的基本方程
Ox + ze
净电流密度
k1
k-1
ic
Red
i i
平衡下
阳极极化
EF
Eredox

EF
电子态密度
Eredox
i

kcCosx
exp

zF
RT

kc

zFB1
exp



G1 RT

i

kaCrsed
Cathodic Current
Cathodic Current
(4) i0与电极动力学性质的关系
极化 性能
i00 i0 小 i0 大 i0
理想 容易 难 不能
可逆 程度
完成全
不行
小
大
完全 可以
c
2.303RT
zF
lgi0

2.303RT
zF lgic
a = = 0.75 b = = 0.5 c = = 0.25
RE
用三电极体系测量电极电势的装置
极化
电极= 活化+ 浓差+电阻
减小途径 改变表面 搅拌 增大电解质溶液
能量
G1 zF G1
(Red)
zF
0
o 0
G1 G1 zF
(Ox)
zF
zF
x
x
二. Bulter-Volmer方程 步特勒尔-伏尔默 方程

t 1 tox
i DzF (Cb Cs )
t
当有大量支持电解质
C总 50Cb t 1
i DzF (Cb Cs )

K(Cb Cs )
当Cs = 0, 为极限电流密度
id KCb
C s Cb (1 i ) id
i0
r'
o

RT zF
ln
CRs Cosx
3. H3O+ + M + e
M-H + H2O
迟缓放电机理 Volmer反应
4. (a) H3O++M-H+e M+H2O+H2 电化学脱附机理 Heyrovsky反应
(b) M-H + M-H
2M + H2
表面复合脱附机理 Tafel反应
3, 4(a), 4(b) 皆可能为速度控制步骤
当4(b)为控制步骤
浓差、电化学、电阻的极化曲线
i
id
浓差
电阻
=电化学+ 浓差 电化学

0
=电化学+ 浓差+ 电阻
11-19 应用电化学
Apllied Electrochemistry
一. 电沉积(电镀) Electrodeposition (Electroplating)
Mz+ + ze M
M ,ir M ,r c
i0zFc c
RT R*
c

RT zF
ic i0
电化学反应极化电阻 R* RT
i0 z F
P.405
(a) 低超电势时的-i关系(b)高超压时的-i关系
超电势随电流密度变化关系
(2)
c


10 z
mV

ic i
i i (阴极极化)
c
2.303RT
交换电流密度对i-曲线的影响
H2析出反应的交换电流密度
(~1 moldm-3 H2SO4溶液中
金属 Pd Pt Ni Ti Hg
i0 / (Acm-2) 1.010-3 7.910-4 6.310-6 6.010-9 5.010-13
当 =r , ic = 0
ic i i
金属
Ag Cd Fe Hg Pt
酸性溶液
a/V b/V 0.95 0.10 1.40 0.12 0.70 0.12 1.41 0.114 0.10 0.03
碱性溶液
a/V b/V 0.73 0.12 1.05 0.16 0.76 0.11 1.54 0.11 0.31 0.10
控制 步骤
a/v
b/v
重力梯度 搅拌
11-18 浓差极化
反应物质传输量
J = J扩 + J迁 + J流
Ji (x) (mol s1)

Di
Ci (x) x

zi F RT
DiCi
( x)
x
Ci(x)
Ox + ze
k1
k-1
Red
Ox传输速率
r r迁 + r扩
(忽略对流)
r迁

toxi zF
交换电流密度
i0

i

i

kcCosx
exp


zFr
RT

i0为在 r时所交换的 i 和 i 值，
与kC (G), Cs, r , , T等有关
低交换电流密度
Anodic Current
高交换电流密度
Anodic Current
Net Current
Net Current
i0
r
o

RT zF
ln
CRb Cobx
电极表面扩散层的结构
c,扩
r
r'

RT zF
ln
ห้องสมุดไป่ตู้
COb CRb
CRs COs
若产物不引起浓差

RT zF
ln
COb COs

RT zF
ln id id i
极化
电极= 活化+ 浓差+电阻
减小途径 改变表面 搅拌 增大电解质溶液