第二章 电化学测量实验的基本知识

一般要求能准确测量或控制到1mV
3、对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度
A
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一、 三电极体系
通过极化电流， 实现对研究电极
的极化
辅助 电极： CE
研究 电极：
WE
三电 极
A
研究电极的电 极过程是实验 研究的对象
参比 电极： RE
电极电势的比较 标准，确定研究
电极的电势
7
1、研究电极（Working Electrode,WE）
参比电极与铂丝组成的双参比电极后：
a.电极电势由普通参比电极决定，具有稳定 性。
b.50周市电被电容C滤去，减少干扰改善时
间响应性能。
A
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第五节 盐 桥
测量与被测体系组成不同时用盐桥，通常用盐桥把参比电极和研究电 极连接起来。 作用： ① 消除或减小液接界电势； ② 防止或减少研究、参比溶液之间的
稳定性
三、三电极体系的作用
既可使研究电极的界面上通过的极化电流，又不妨碍研究电极的电势的 控制和测量，可同时实现对电流和电势的控制和测量。 应用：大多数情况下采用三电极体系进行测量。
四、两电极体系
使用超微电极作为研究电极作为研究电极时，辅助电极可 同时作为参比电极使用，即两电极体系。
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A
10
第二节 极化时电极电势测量和控制的主要误差来源
SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或 Ag|AgCl|ClOH-：Hg|HgO|OH-
A
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三、双参比电极
把普通的参比电极与铂丝连接，组成一只双参比电极。
常用参比电极：存在多空烧结陶瓷或玻 璃封口，电阻大，响应时间增加干扰。
铂丝：铂丝的电极电势不确定，也不稳 定。
应选高浓度的SO42-，<40℃。
A
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汞-硫酸亚汞电极
K2SO4或H2SO4溶液
汞和硫酸亚汞糊
A
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5、银-氯化银电极，Ag|AgCl|Cl-
电极反应：
电极电势：
优点：重现性好，市售可得。 缺点：AgCl见光会发生分解，要尽量避免阳光照射。 注意：
a. KCl溶液要先用AgCl饱和。
AgCl在浓KCl溶液中生成AgCl2-，使AgCl溶解度增大。
当电流突然流过或温度突然变化时，参比电极的电极电势都会发生变 化。断电或温度恢复原值时，电极电势能够很快回复到原电势值，不 滞后。
4、参比电极具有良好的稳定性。
温度系数要小，电势随时间变化要小。
5、参比电极应具有良好的重现性。
不同批次，不同人制作的电极，其电势相同。 一般的动力学测量中，重现性不超过1mV就可以。
2、使用电流取样电阻或电流—电压转换电路，将极化电流信号
转变成电压信号，然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或控
制。
A
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第四节 参比电极
参比电极的作用： 测量电极电势的参比对象。
参比电极的性能直接影响电极电势的测量或控制的稳定性、重现 性和准确性。
一、参比电极的一般性要求
1、参比电极应为可逆电极。
3、聚四氟乙烯或聚乙烯管 套接。
A
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三、选择盐桥内溶液应注意
①盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，且尽量使用高浓 度。扩散系数相当（常用： 水溶液体系用KCl、NH4NO3；有机 用苦味酸四乙基铵），以消除液接电势；
②盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用； AgNO3溶液体系，不能使用KCl盐桥，生成AgCl沉淀。
特点：稳定性、重现性好。随时间变化温度变化小。
A
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二、两回路
P：极化电源。 为研究电极提供极化电流。
mA：电流表。 测量电流。
V：测量或控制电极电势的仪器
极化回路
（ P, mA，W，C ）
作用：保证研究电极上发生极化反应
特点：有电流通过，极化电流的控制 和测量
测量回路
（W，R，V）
测量或控制研究电极相对参比电极的电势。 没有极化电流通过，只有极小的测量电 流A ，不影响计划电极的极化和参比电极的9
则有效距离
。
A
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溶液的欧姆压降，除依赖于鲁金毛细管外径的距离外，还依赖于 电极的状态。
一般来说： 球形电极 ＜ 圆柱形电极 ＜ 平板电极
其他方法：
3、控制电流极化时，采用桥式补偿电路进行补偿。 4、采用恒电势仪正反馈补偿法。 5、采用断电流法消除溶液欧姆压降。
A
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第三节 电流的测量和控制
1、极化回路中串联电流表，适当的选择电流表的量程和精度测 量电流。 适用于：稳态体系的间断测量 不适用：快速，连续测量
i测：测量电路中的流过的电流
V开：测量电池的开路电压； A R池：测量电池的内阻
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R仪器：测量仪器的内阻（输入阻抗）
三、 对测量和控制电极电势的仪器要求
1、要求有足够高的输入阻抗
将（3）带入（2）
对于水溶液体系，电池的开路电
压在在1V左右，E=1V，则
A
（2） （3） （4）
（5）
（6）
（7）
5
2、要求有适当的精度、量程
一、欧姆压降 研究电极W和参比电极的鲁金毛细管至研究电极表面之间的溶
液电阻Ru，产生一个可观的i测Ru，称之为欧姆压降。 欧姆压降位于研究电极和参比电极之间，被附加在被测的电极
电势上，是造成误差的主要来源。
A
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可见，误差是相当大得，对电极电势的控制和测量是不允许的。
电流越大，偏差越大
A
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二、消除或降低欧姆压降的措施
第二章 电化学测量实验的基本知识
A
1
第二章 电化学测量的基本知识
第一节 电极电势的测量
电极电势：金属电极与溶液两相界面之间的电势差，它直接 反应电极过程的动力学和热力学特征。
相对电极电势： 把待测电极I与标准氢电极(standard hydrogen electrode,SHE)
组成无液接界电势的电池，则待测电极I的电极电势E即为 此电池的开路电压。
③利用液位差使电解液朝向一定方向流动。
A
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③利用液位差使电解液朝向一定方向流动。
A
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第六节 电解池
一、材料：
稳定性，避免产生杂质，干扰电极该过程。
材料 玻璃 聚四氟乙烯 聚三氟乙烯 有机玻璃 聚乙烯 环氧树脂 橡胶
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汞-氧化汞电极
铜导线或铂丝 KOH或NaOH溶液
铂丝
汞和氧化汞的糊化物
汞
A
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简易型式的汞—氧化汞电极
A
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4、汞-硫酸亚汞电极， Hg|Hg2SO4（固）|SO42-
电极反应：
H g 2 S O 4 2 e ƒ2 H g S O 4 2
电极电势：
优点：适用于硫酸溶液体系的参比电极。
缺点：Hg2SO4水溶液中易水解，溶解度大，稳定性较差。
相互污染。
一、液接界电势
当两种不同的溶液相互接触时， 在液接界上产生一稳定的电势差， 即液接界电势。
在测量电极电势时必须注意尽量减小液A接界电势——使用盐桥
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二、 盐桥的设计
盐桥封接方式：
1、盐桥内充满凝胶状电解 质，抑制两边溶液流动。如 琼脂、硅胶。
2、用多孔烧结陶瓷或多孔 烧结玻璃或石棉纤维封住。
Pt，H2 H
氢电极的电极反应： 酸性溶液： 碱性溶液：
氢电极的电势同溶液中的pH值，氢气的压力有关。
如果氢气的压力是1标准大气压，在25℃时氢电极的电极电势是：
EH2 -0.05916pH
特点：氢电极电势长期稳定，很快达到平衡，不易被极化。
缺点：不方便， 氢电极易中毒。A
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注意：
1、氢电极中铂片的上半部分需露出液面，处 在H2气氛中，从而形成气、液、固三相界面， 有利于氢电极迅速达到平衡。
任何温度下，标准氢电极的的电极电势均为零，因此标准
氢电极称为参比电极（reference electrode,RE）。
A
2
注意：提到电极电势时，必须说明是相对哪一种参比电极的 电极电势，通常是在电极电势的表示式中予以标明。
1、相对于标准氢电极的电极电势，记为Evs.SHE。
例：测量锌电极的电极电势时，采用标准氢电极作为参比电 极，即
③ 铂黑具有强烈的吸附能力，易吸附砷化物，H2S，硫化物胶体 物质。
A
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2、甘汞电极（calomel electrode)
电极反应：
电极电势：
优点： 方便、耐用，可购得成品电极，是最常用的参比电极。 注意：由于Hg+→Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温 度影响大。使用时温度<70℃。
Elnanio n
在0.001~0.1mol/L内，测量其电极电势，用 E—lnanio作n图，
得到一条直线。
截距= E ，同已知的 E 便可判断改参比电极的质量。
A
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参比电极的选择
测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近）， 则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离 子电极（酸、盐、碱）
2、溶液中通以稳定的气流，一般每秒钟1-2 个气泡。
3、如需长时间使用，先将氢气预湿后通入氢 电极。
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氢电极中毒的三种情况：
① 溶液中还有氧化物质，如Fe3+，CrO42-或氢气中含有氧等。 这些物质能在氢电极上被还原。
② 溶液中含有易被还原的金属离子，Cu2+，Ag+，Pb2+等。 这些 离子易被还原成金属沉积在铂电极表面。
电化学反应处于平衡状态时，可用Nernst方程计算不同浓度时的电势值。
2、参比电极不易极化
即电流通过时电极电势变化很小。
当交换电流密度 j 0较大，电极面积较大时，不易发生极化。一般要求
j0大1于 0-5Acm -2
流过电极的电流密度小于 10-7Acm-2时，电极不发生极化。
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3、参比电极具有好的恢复特性。
该电极上所发生的电极过程就是研究对象。 特点：具有重现的表面性质，如电极的组成和电极的表面状态。
2、辅助电极（Counter Electrode,CE）
通过电流以实现研究电极的极化 特点：面积大，电流密度低，不被极化。
3、参比电极（Reference Electrode,RE）
测量电极电势的比较标准，在测量中具有已知且稳定的电极电势。
A
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6、快速的暂态测量时参比电极要具有低电阻。
以减少干扰，避免振荡，提高体系的响应速率。
7、第二类电极中的金属盐或金属氧化物在溶液中溶解度很 小，保持长期稳定，减少污染。
8、考虑使用的溶液体系的影响
液接界电势和研究电极与参比电极体系溶液间的相互作用和污染。
A
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二、常用水溶液体系参比电极
1、可逆氢电极（reversible hydrogen electrode,RHE)
锌电极的标准电极电势为
2、采用饱和甘汞电极（saturated calomel electrode,SCE） 作为参比电极，测得的电极电势为Evs.SCE
3、采用锂电极作为参比电极，则测得的电极电势记为 Evs.Li+/Li。
A
3
二、电极电势的测量
1、电势差计采用对消法进行测量，在电势差计达到平衡时，测 量电路中没有电流流过，电池相处于开路状态，因此测出来的 电池电压为其开路电压，即为待测电极I的电极电势E。
电极反应：
电极电势：
特点：
1、只适用于碱性溶液，因为氧化汞能溶于酸性溶液。
2、pH＜8时，
生成黑色氧化亚汞并消耗汞
3、Cl-存在时加速
生成甘汞 Hg2Cl2。
氯离子浓度 ＜ 10-12moLl-1 时，只能在pH＞9 情况下使用。
氯离子浓度 ＞ 10-1moL l-1 时A，只能在pH＞11 情况下使用。
对消法测电极电势：使用一个方向相反，数值相同的电压对抗电 池电动势，使外电路中无电流通过。
测出的反向电压数值等于电池电动势。
VV开E
2、通常测量电极电势时，使用电压表作为测量仪器，实际测得 的是路端电压，并不等于研究电极的电极电势E。
VV 开 -i测 R 池 i测 R 仪 器 E
（1）
V ：仪器测得的电压；
b. 液接处，KCl溶液易被稀释， AgCl2-分解成AgCl沉淀，堵塞多孔性封口。
A
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银-氯化银电极的主要部分是一根覆盖有AgCl的银丝浸在含有Cl-离子溶液中。
A
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A
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6、自制参比电极质量评定
EE -RTln
F
当阴离子浓度较低时，可用浓度代替活度，所以电极电势基本上同阴 离子的浓度的对数成正比
1、加入支持电解质，改善溶液的导电性。
2、使用鲁金毛细管。
A
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由
可知， 越小 ， 越小 。
但是， 不能太小，由于毛细管对研究电极的表面的电力线有屏 蔽作用，会改变电极上的电流和电势。
综合以上两个方面因素，管口离电极表面的距离为毛细管外径的2倍时， 效果最好。
例如：采用很细的鲁金毛细管，其外径为d=0.01cm
另外，［Cl-］要饱和，防止 a C l 发生变化)。
A
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（a）
A
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（b）
玻璃套管 注加阴、阳离子电导相等 多孔性陶瓷封口 作用：减少甘汞电极溶液中ClA-离子对研究体系溶液污染。 25
（c）
铂丝
KCl溶液 铜导线或铂丝
汞和汞的糊化物
汞
汞-氧化汞电极和汞-硫A酸汞电极使用此种电极
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3、汞-氧化汞电极， Hg|HgO（固）|OH-