香豆素类化合物

OH
O
HO
O
O
O
茵陈内酯
岩白菜内酯
第一节 香豆素的结构与生物活性
2)双香豆素类
它是两分子香豆素相连的化合物，如紫苜蓿中的紫苜蓿酚为
双香豆素类。
O OO O
CH2
紫苜蓿酚
3）其它类指α-吡喃O酮H 环上有取OH代基的香豆素类。还包括
二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异 戊烯基等。
OMe
七叶树苷为无色结晶性固体，熔点206℃，能溶于乙醇、水 与碱水中，不溶于氯仿，难溶于乙酸乙酯。
【提取分离】：
在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状 态或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物 的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量 较高。
第一节 香豆素的结构与生物活性
生物活性
• 1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制
• 2.光敏作用——可引起皮肤色素沉着；
•
补骨脂内酯可治白斑病
• 3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的
结构，形成吡喃香豆素。也分为线型(linear)和角型(angular)两种。
异戊烯基6位取代
HO
O
O
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO
O
O
HO
O
4' 3'
2' O 1'
O
O
O
O
花椒内酯
线型： 6,7-吡喃骈香豆素型
环
合
HO
O
O
的
形
成
过
程
O
O
O
OH
1'
邪蒿内酯 O
O
O
2' 4'
3'
角型：7,8-吡喃骈香豆素型
第二节 香豆素的理化性质和检识
㈡溶解性 游离——
能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可 溶 MeOH 、 EtOH 、 CHCl3 和 乙 醚 等 溶 剂 。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
第二节 香豆素的理化性质和检识
2 水蒸气蒸馏法： 适用于具有挥发性的小分子香豆素。
3 碱溶酸沉法： 香豆素类化合物多呈中性或弱酸性，所以常与中性、弱
酸性杂质混在一起。可利用内酯遇碱能开环溶解，加酸又环 合沉淀的特性加以分离。
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第四节 香豆素实例
秦皮
【植物来源】：为木犀科植物苦枥白蜡树 、白蜡树或宿柱白蜡树的 枝皮或干皮。
【功效主治】：清热、解毒、收涩、明目等功效，主治慢性菌痢等 【主要成分】：七叶树内酯与七叶树苷为其主要有效成分，据药理
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
OH
OH -
COO-
OO
+ H
O- COO- 长时间加热
O-
顺邻羟桂皮酸 (不易游离存在）
反邻羟桂皮酸
+
H （安定状态）
不环合
第二节 香豆素的理化性质和检识
二、检识
1）荧光检识 香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结
晶，在紫外光下可见蓝色荧光。7-位导入羟 基后，荧光增强，甚至在可见光下也能看到 荧光。一般香豆素遇碱后荧光加强。7-羟基 香豆素在8-位引入羟基，荧光则消失。
2.聚酰胺色谱分离黄酮类化合物时，与（ ）有关。
A．化合物极性大小 B．化合物分子大小 C．化合物的阴阳离子 D．化合物的酚羟基 E．化合物的含水量
3.黄酮中按酚羟基酸性由强到弱顺序正确的是（
）
A．7,4′－二羟基＞一般酚羟基＞７或４′－羟基＞５－羟基 B．７或４′－羟基＞7,4′－二羟基＞一般酚羟基＞５－羟基 C．7,4′－二羟基＞７或４′－羟基＞一般酚羟基＞５－羟基 D．一般酚羟基＞7,4′－二羟基＞７或４′－羟基＞５－羟基 E．５－羟基＞一般酚羟基＞７或４′－羟或＞7,4′－二羟基
HO MeO
MeO
MeO OO
OO
黄檀内酯
rutaculin
MeO OO
OO OMe
OMe
kotamin（二聚体）
第二节 香豆素的理化性质和检识 一、理化性质
㈠性状 游离状态——
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
第一节 香豆素的结构与生物活性
（四）其它香豆素类
1．异香豆素类
它是香豆素的异构体，可看作是邻羧基苯乙烯的内酯，此外
还有二氢异香豆素。例如茵陈中茵陈内酯（茵陈素）为异香豆素，
矮地茶中治疗慢性支气管炎有一定疗效的岩白菜内酯（岩白菜素）
为双氢异香豆素。
CH2OH
O
OH O
OH
O
CH2 C C CH3 CH3O
二、用化学方法区别下列各组成分。 ⑴
O
O
HO
OH HO
OH
⑵
HO
OH
O
A
O
OH
O
⑶
A
OH
O
B
O
OH HO
OH
OH
OH
O
B
第四章 植物酚类
--香豆素类
1、熟悉香豆素类化合物基本母核
2、了解香豆素类化合物的常见结构类型 3、阐述香豆素类化合物基本性质 4、记忆香豆素类化合物检识反应 5、熟悉中药秦皮中主要成分的名称及
异戊烯基6位取代
HO
OO
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
环
HO
OO
合
的
HO
形 成
O
OO
过
程
补骨脂内酯
O
OO
线型：补骨脂内酯型
6,7-呋喃骈香豆素型
HO
OO
O HO
OO
白芷内酯 O
OO
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
第一节 香豆素的结构与生物活性
（三）吡喃香豆素类
苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环
香豆素荧光与结构之间的关系尚不清楚。
第二节 香豆素的理化性质和检识 2）异羟肟酸铁反应--------内酯的显色反应
碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟 胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离 子络合成盐而显红色。
OO
HONH2. HCl COONa OH
3+
Fe
H
C O
O
N OH
+
H
H
H CN OO O H
6
5
4 4a
3
7
2
8a O O
8
1
第一节 香豆素的结构与生物活性
香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化
合物的总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂
皮酸失水而成的内酯。
5
4
COOH OH
顺邻 羟 基 桂皮 酸
6
3
2
7
O
O
8
1
香豆素
第一节 香豆素的结构与生物活性
分布情况：
香豆素类化合物也广泛分布于植物界，只有 少数来自动物和微生物，在伞形科、豆科、芸香 科、茄科和菊科等植物中分布更广泛。其中被药 典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、菌陈、补 骨脂等。
HO
O
O
七叶内脂
取代基： 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在C7位 都有含氧官能团存在，因此，7-羟 香豆素可以认为是香豆素类成分的 母体。
第一节 香豆素的结构与生物活性
(二) 呋喃香豆素类
苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环。成环后常伴随 着失去3个碳原子。分为线型(linear)和角型(angular)两种。
试验表明七叶树内酯及其苷具有抗炎、镇痛、止咳、 祛痰与平喘等功效
苦枥白蜡树
白蜡树
药材秦皮
第四节 香豆素实例
【成分结构】：
RO
七叶树内酯 R = H 七叶树苷 R = 葡萄糖
HO
OO
【理化性质】：
七叶树内酯为无色或浅黄色结晶性固体。熔点276℃，易溶 于乙醇、乙酸乙酯中，略溶于水，易溶于碱水，难溶于氯仿等极 性小的有机溶剂中。
H2N
CH3
O
HO
H+
O N N CH3
[O] K3Fe(CN)6
Br
O N O
N
O
Br CH3 N N CH3
氨基 安替 比 林
（红色）
第三节 香豆素的提取分离
一、香豆素的提取
1）溶剂提取法： 先用石油醚进行脱脂处理，再浓缩石油醚，静置使得游
离香豆素析出晶体。 香豆素苷和极性较大的游离香豆素可用乙醇或水提取。
其结构式
1、香豆素类基本母核 2、香豆素的结构类型 3、香豆素的碱溶酸沉法原理和注意事项 4、香豆素的检识反应 5、中药秦皮中主要成分
1、香豆素的碱溶酸沉 2、香豆素的检识反应（内酯的特征检识）
香豆素类化合物
第一节 香豆素的结构和生物活性
一、香豆素的结构 （香豆素又称为香豆精）
1）基本母核： 苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。
Fe1/3
( 红色 )
第二节 香豆素的理化性质和检识
3）与酚类试剂的反应 具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应； 若酚羟基的对位未被取代，或6-位上没有取代，
其内酯环碱化开环后，可与Gibb’s试剂、 Emerson试剂反应。机制如下
Br
Br
pH 9~10
HO
H + Cl N
O
-O
N
O
Br
Br
•
奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；
• 4.平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯
•
具有松弛平滑肌等作用；
• 5.抗凝血作用
• 6.肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。
第一节 香豆素的结构与生物活性
常见类型：通常分为四类 ㈠简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
HO
OO
7-羟基香豆素
HO