第五章电极反应动力学

0
i/A
Cathode
Net current
反应电阻
Anode
η/V
16
电流与电极电势的几种情况讨论
3、当超电势为零时
φ平
cO RT =φ ＋ ln nF cR
0 平
17
第二节 电化学反应动力学参数的测量方法
18ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Tafel极化曲线的测量
利用线性扫描技术改变电极电势，测量电极电流密 度与电极电势的关系
E2 Ag E1 Ag+＋H2O 距离
3
电极电势改变对电极反应活化能的影响
将电极电势改变Δϕ后，阴，阴极 和 阳极反应的活化能变化： E1' = E1 + αFΔϕ
' E2 = E2 − βFΔϕ
E’2 E2 F∆φ# ∆φ# E1
α、β称 为电极反应的 “传递系数” ，
E’1 它 们均为小1的正数 βF∆φ#
对反应：O＋ne ↔ R ⎛ E1 ⎞ ⎛ E1 ⎞ 0 * 0 * 0 0 ⎟ ⎜ r+0 = k + CO exp⎜ － = K C , K = k exp + O + + ⎜ RT ⎟ ⎜－ RT ⎟ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎛ E2 ⎞ ⎛ E2 ⎞ 0 0 * 0 * 0 0 ⎜ ⎟ ⎟ r− = k − CR exp⎜－ = K − CR , K − = k − exp⎜ － ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠
《电化学原理与方法》
第五章 电极反应动力学
邱新平 清华大学化学系， 北京100084 qiuxp@mail.tsinghua.edu.cn
1
第一一节 电化学反应速度
2
银离子在银电极上的反应速度
Ag + + e − ↔ Ag
势能
r+ = k + c Ag + k + = A+ exp(− E1 / RT ) E表示反应的活化能 r− = k − c Ag k − = A− exp(− E2 / RT )
阴极电流
阴 极 超 电 势
阳极电流
⎡ ⎛ βnFηa ⎞ ⎛ αnFηa ⎞⎤ = i ⎢exp⎜ ⎟ − exp⎜ − ⎟⎥ RT ⎠⎦ ⎝ ⎣ ⎝ RT ⎠
0
注：电流的方向是人为定义的电极反应超电势与电流密度的关系
13
电流与电极电势的几种情况讨论
1、超电势很大时
ηc >> 0
⎛ αnFη ⎞ ic = i0 exp⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠ ηa >> 0 ⎛ βnFη ⎞ ia = i0 exp⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠
0 * O
+ αnFΔφ ⎞ ⎛ − αnFφ ⎞ 0 R ⎟ = nFK + CO exp⎜ ⎟ ⎟ RT ⎝ RT ⎠ ⎠ − βnFΔφ ⎞ ⎛ βnFφ ⎞ 0 * ⎟ = nFKa CR exp⎜ ⎟ ⎟ RT ⎝ RT ⎠ ⎠
0 0 * i+ = nFK+ CO 0 0 * i− = nFK− CR
12
净电流方程(Butler-Volmer方程)
在电极反应时，如没有物质传递的影响
对于反应O＋ne → R ic = i+ − i− ⎡ ⎛ αnFηc ⎞ ⎛ βnFηc ⎞⎤ = i ⎢exp⎜ ⎟ − exp⎜ − ⎟⎥ RT ⎠⎦ ⎝ ⎣ ⎝ RT ⎠ ia = i− − i+
0
阳 极 超 电 势
1 α + β = 1，一般反应一α＝β＝ 2
距离 αF∆φ#
4
多电子电化学反应中电极电势对活化能的影响
对反应：O＋ne− ↔ R E1' = E1 + α nF Δφ
' E2 = E2 − β nF Δφ
5
改变电极电势对电极反应速度的影响
在所选的电势坐标原点处，即ϕϕ=0阴极与阳极反应的活化能分别是 E1和E2
RT ⎠ ⎝ ⎣⎝ i nF = 0 ηc RT 同 样，阳极电流 i nF ia = 0 η a RT i nF RT i = 0 η， Rct＝ RT i0 nF
RT
⎠⎦
⎡ ⎛ βnFη a ⎞ ⎛ αnFη a ⎞⎤ = i ⎢exp⎜ ⎟ − exp⎜ − ⎟⎥ RT ⎠⎦ ⎝ ⎣ ⎝ RT ⎠
11
超电势与电极正向电流密度和反向电流密 度的关系
φ = η a + φ平
＝ − η c + φ平
0 +
⎛ − αnFφ ⎞ i+ = i exp⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠ ⎛ βnFφ ⎞ 0 i− = i− exp⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠
0 +
⎛ αnF（η c + φ平） ⎞ 0 ⎛ αnFη c ⎞ i+ = i exp⎜ − ⎟ = i exp⎜ ⎟ RT ⎝ RT ⎠ ⎝ ⎠ ⎛ βnF（η a + φ平） ⎞ 0 ⎛ βnFη a ⎞ 0 i− = i− exp⎜ ⎟ = i exp⎜ ⎟ RT ⎝ RT ⎠ ⎝ ⎠
用电流大小来表示反应速度 0 0 * i+ = nFK+ CO 表示电极电势为0时的电流 0 0 * i− = nFK− CR
6
当电极电势改变∆ϕ＝φ−φφ=0= φ ，正向电流和反向电流
i+ i− i+ i− ⎛ E1 = nFk + C exp⎜ ⎜− ⎝ ⎛ E2 0 * = nFk − CR exp⎜ ⎜− ⎝ ⎛ − αnFφ ⎞ 0 = i+ exp⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠ ⎛ βnFφ ⎞ 0 = i− exp⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠
log i0
ϕre
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利用阻谱技术测量电反应电阻
表示电极反应过程的等效电路
Rct Re Cdl
电化学阻抗谱分析仪
Zim Re Rct ZRe
20
第三节 电极反应的量子力学理论简介
21
电化学反应过程的电子子转移的特点
能 量 EF
电极上电子能垒
不发生 距离
22
电子子隧道贯穿
具有E的电子发生传递的可能性：
7
平衡电极的反应速度
当电极处于平衡状态时，Δφ＝φ平－ϕϕ＝0 = φ平 ⎛ − αnFφ平 ⎞ i+ ,平 = i exp⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠ ⎛ βnFφ平 ⎞ 0 i－，平 = i－ exp⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠
0 ＋ 0 + * O
当电极处于平衡态时，电极上没有静电 流流过，因此正向电流与反向电流相等
9
交换电流密度
交换电流密度：当电极处于平衡状态时，电极上的正向电流 与反向电流大大小小相等，方方向相反
! −α nFϕ $ i+, = i−, = nFK C exp # & " RT % ! β nFϕ $ 0 0 * = nFK − CR exp # &=i " RT % Nerst
0 + * O * RT CO ϕ ϕ ln * nF CR 0 * $ ! C * i 0 = nFk 0CO # O * & " CR % −α * (1−α ) α * = nFk 0CO CR
10
超电势
阳极反应的超电势
η a = φ − φ平 ,
阴极反应的超电势 η c = φ平 − φ
质的浓度为1
⎛ β nFϕ ＝nFK exp⎜ ⎜ RT ⎝ 电极反应速率常数
0 −
0 平
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
⎛ βnFφ平 ⎞ 0 * ＝nFK − CR exp⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠
0 ⎛ − α nF ϕ 平 0 0 ⎜ k = K + exp ⎜ RT ⎝
0 ⎞ ⎛ ⎞ β nF ϕ 平 ⎟ = K 0 exp⎜ ⎟ − ⎜ RT ⎟ ⎟ ⎝ ⎠ ⎠
取对数得： ln i = ln i0 +
αnFη
RT
η = a + b ln i
Tafel方程
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电流与电极电势的几种情况讨论
i/A Cathode
Net current
η/V
Anode
在超电势很大时，电流与超电势的关系
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电流与电极电势的几种情况讨论
2、超电势很小时
ic = i+ − i− ⎡ ⎛ αnFη c ⎞ ⎛ βnFη c ⎞⎤ = i 0 ⎢exp⎜ − exp ⎟ ⎜− ⎟⎥ RT RT ⎠ ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎝ ⎡⎛ (1 − β )nFη c ⎞ ⎛ βnFη c ⎞⎤ ic = i0 ⎢⎜1 + ⎟ − ⎜1 − ⎟⎥ ia = i− − i+
Wi(E)
24
与电流有关的因素
1、在Fermi能面面具有能量E的电子子数 2、离子子与电极之间的距离 3、溶液波动 到达能量E的离子子数
J. Bockris “Modern Electrochemistry” 莫里森 “半导体电化学”
25
⎛ − αnFφ平 ⎞ i+ ,平＝i－,平＝nFK C exp⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠ ⎛ βnFφ平 ⎞ 0 * ＝nFK − C R exp⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠
8
0 当电极为标准平衡电势ϕ平 时， 当电极处于标准状态时，电极上物 0 ⎛ ⎞ − α nF ϕ 平 0 ⎛ − αnFφ平 ⎞ ⎟ 0 * i+ ,平＝i－,平＝nFK + exp⎜ i+ ,平＝i－,平＝nFK + CO exp⎜ ⎟ ⎜ ⎟ RT RT ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
∫
E0 EF − FΔφ
N b ( E ) N ( E )We ( E )dE
We ( E )是能量为E的电子的隧道贯穿几率
U0 a
4π We ( E ) = W0 exp( − 2 µ (U 0 − E )a ) h
23
溶液中离子子的波动能级
E
Ei0 EF0 2λ
0 2 ⎛ ( E − E ) ⎞ −1 / 2 i ⎜ ⎟ Wi ( E ) = (4πλkT ) exp − ⎜ 4λkT ⎟ ⎝ ⎠