第七章_液体对固体的润湿作用

或
gs ls cos gl
这就是著名的Young方程。式中γsg和γlg是与液体的饱和蒸气成平衡时
的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。
g
γlg
θ
L
S
γsl
γsg
液滴在固体表面的接触角
接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数 值，代入润湿过程的判断条件式，即可得： 粘湿：
Wa G gl (1 cos ) 0
1800
Wa 0
浸湿：
Wi G gl cos 0
900
Wi 0
铺展：
S G gl (cos 1)
其中，θ=0或不存在，S≥0 。
根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可 判断一种液体对一种固体的润湿性能。
如在水溶液中加入表面活性剂，由于表面活性剂易于在固体 及油面上吸附， rsw 、rwo降低，为了维持新的平衡， cosθ值必须变大，即将大于900变为小于900，甚至接近于 零，铺展的油污逐渐发生卷缩，再在机械力的作用下去除。
纺织品印染的渗透剂 防水防油 医药、农药 热交换器
表面活性剂对固体表面润湿性的影响
表面活性剂对固体表面润湿性的影响取决于表面活性剂分子在 液固界面上定向吸附的状态和吸附量。
高能表面转化为低能表面 表面活性剂的极性基向着高能表面，非极性基向外的方式形成 定向排列的吸附膜，于是高能表面变成低能表面。 低能表面转化为高能表面 与前相反。
润湿剂
烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠；烷基磺酸盐；烷基苯磺酸 盐；烷基萘磺酸盐等 非离子表面活性剂： 含有适当数目的聚氧乙烯脂肪醇、硫醇；壬基酚聚氧乙烯醚、 山梨醇脂肪酸酯等。
润湿作用的应用

洗涤
一方面，降低水的表面张力，改善水对洗涤物表面的润湿性，从而 去除固体表面的污垢。 另一方面是洗涤剂对油污的分散和悬浮作用，也就是使从固体表面 脱离下来能很好地分散在洗涤介质中，不再沉积在固体表面。洗涤剂具 有乳化能力，能将从物品表面脱落下来的液体油污乳化成小液滴而分散、 悬浮于水中。阴离子表面活性剂不仅能使油-水界面带电而阻止油珠的 聚结，而且还能使已进入水相的固体污垢表面带电，防止其重新沉积在 固体表面。非离子表面活性剂则可以通过较长的水化聚氧乙烯链产生空 间位阻来防止污垢的聚集，提高在水中的分散性。
90°，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水
在光滑石蜡表面上接触角在105°~110°之间，但在粗 糙的石蜡表面上，实验发现θ’可高达140°。 注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。
固体表面的润湿性和临界表面张力

低能表面与高能表面 从润湿方程来看，只有固体表面能足够大才能被液体所润湿， 要使接触角为零，则rgs必须等于或大于rls与rgl之和。rgs虽不 易得到，但可以肯定rgs必须大于rgl才有被该液体润湿的可能。 一般常用液体的表面张力都在100mN.m-1以下，便以此为界 将固体分为两类：一类是高能表面，其表面能高于 100mN.m-1的固体；另一类是低能表面，其表面能低于 100mN.m-1的固体。


2

非理想固体表面上的接触角
一般固体表面，由于： （l）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面）， 固体表面在化学组成上往往是不均一的； （2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不 同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷， 其表面自由能亦可能不同； （3）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表面， 给接触角的测定带来极大的困难。 本节主要讨论表面粗糙度对接触角的影响。
能促使液体润湿固体或加速液体润湿固体的表面活性剂称为 润湿剂。 润湿剂能改善润湿作用，其原因是它能降低液体的表面张力 和固液界面张力，据润湿方程可以定性判断接触角会变小， 从而改善润湿性能。 能作为润湿剂的大多是阴离子型和非离子型表面活性剂。一 般不使用阳离子表面活性剂，因为大多数固体在溶液中常常 带负电荷，表面活性剂阳离子与表面强烈的电性作用，往往 会使得表面活性剂尾端向着水而变成疏水表面。
第六章 液体对固体的润湿作用
润湿的类型
润湿是一种流体从固体表面臵换另一种流体的过程。最
常见的润湿现象是一种液体从固体表面臵换空气，如水在玻
璃表面臵换空气而展开。 在日常生活及工农业生产中，有时需要液固之间润湿 性很好，有时则相反。如纸张，用做滤纸时，要求水对其润 湿性好；包装水泥用的牛皮纸，则因水泥需要防水，要求水 对其不润湿。 1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成沾湿、浸湿和 铺展三种类型。
如果将式与接触角计算公式比较，可得
cos ' r cos
对于粗糙表面，r总是大于1。
因此： （1）θ＜90°时，θ’＜θ，即在润湿的前提下，表面 粗糙化后θ’变小，更易为液体所润湿。 （2）θ＞90°时，θ’ ＞θ，即在不润湿的前提下， 表面粗糙化后θ’变大，更不易为液体所润湿。 大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于

斜板法
当固体平板插入液体中，在三相交界处会保持一定的接触角。 改变插入的角度，直到液面与平板接触之处一点也不弯曲， 此时板面与液面之间的夹角为接触角。

光反射法
用强的光源通过狭缝，照射到三相交界处，改变入射光的方向， 当反射光刚好沿着固体表面发出时，可以根据入射光与反射 光的夹角2 计算接触角。
洗涤剂的作用
基体—污垢 + 洗涤剂 = 基体—洗涤剂 + 污垢—洗涤剂
液体污垢的去除
液体污垢的去除是通过卷缩机理进行的。液体污垢原来是以 一铺开的油膜存在于表面的，在洗涤剂优先润湿作用下，逐 渐卷缩成为油珠，最后冲洗以至离开表面。
rso= rsw + rwocosθ
rso、 rsw 、rwo分别为油-水、固体-水、固体-油的表面张力。
接触角和 Young方程
将液滴（L）放在一理想平面（S）上如果有一相是气体，则接触角 是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的角。1805年，Young指出，
接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界由张力的作用来处理。当
三个作用力达到平衡时，应有下面关系
gs gl cos ls
用做润湿剂的阴离子表面活性剂的分子结构特点
疏水基支链化程度高，极性基位于分子中部，有利于提高润 湿能力。
直链的表面活性剂，浓度很低时碳氢链较长的比较短的化合 物能更好地改善润湿作用。但浓度高时，短链的更有效。 在分子中引入第二个亲水性基或亲水基团，一般对润湿不利。
常用的润湿剂
阴离子表面活性剂：
若Wi≥0，则ΔG≤0，过程可自发进行。 Wi越大，则液体在固体表面上 取代气体的能力愈强。
铺展
臵一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开 形成液膜，则称此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为
G gl ls gs
或
S G gs gl ls
沾湿 沾湿：将气液界面与气固界面变为液固界面的过程。 沾湿引起体系自由能的变化为：
G ls gs gl
式中，γls，γgs和γgl分别为单位面积固一液、固一气和液 一气的界面张力。
沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾 湿的粘附功Wa为
Wa G gs gl ls
一般无机固体，如金属及其氧化物，硫化物卤化物及各种无 机盐的表面能较大，属高能表面。它们与一般液体接触后， 体系自由能有较大的降低，能为这些液体润湿。 一般有机固体和高聚物，其表面能与一般的液体大致相当， 甚至更低，属于低能表面。

低能表面的润湿性
高分子聚合物一般属低能表面。高分子固体的润湿性与其分子 中的元素组成有关。在碳氢链中含有其它杂原子时，润湿性 能改变。如加入氟原子时，润湿性降低。各种杂原子增加固 体可润湿性的能力大致次序如下： F<H<Cl<Br<I<O<N
从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体， 在不同的润湿Hale Waihona Puke Baidu程中，其润湿条件是不同的。
实用时，通常以900为界：
θ>900，不润湿；
θ<900，润湿；
θ=00，或不存在时，铺展；
接触角的测定

躺滴或贴泡法
直接观测处在固体平面上的液滴或贴泡外形，再用量角器测θ 角。液滴或贴泡的外形也可投影或摄像后，在照片上直接测 量θ角。
S称为铺展系数，S>0是液体在固体表面上自动展开的条件。
V
L
S
图 液体在固体表面的铺展
注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表 面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个 润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易， 上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液 界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而 定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些 判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。
从式知γsl越小，则Wa越大，液体越易沾湿固体。若 Wa≥0， 则ΔG≤0，沾湿过程可自发进行。
浸湿
浸湿是将固体完全浸入到液体中的过程，如将衣服浸泡在水中。 浸湿过程引起的体系自由能的变化为
G ls gs
如果用浸润功Wi来表示，则是
Wi G gs ls
表面粗糙度的影响
将一液滴臵于一粗糙表面， 有 或
r ( gs ls ) gl cos '
cos '
r ( gs ls )
gl
此即Wenze1方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中r 被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比；θ’ 为某种液体在粗糙表面上的表观接触角。