有机化学11胺与酰胺

NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2O
§2 酰 胺
§2.1 酰胺的结构与命名
酰胺是羧酸的衍生物， 酰胺是羧酸的衍生物 ， 可看作是羧酸分子中 羧基中的羟基被氨基或烃氨基（ 羧基中的羟基被氨基或烃氨基（-NHR或-NR2）取 或 代而成的化合物； 代而成的化合物 ； 也可看作是氨或胺分子中氮原 子上的氢被酰基取代而成的化合物。 子上的氢被酰基取代而成的化合物。 酰胺的命名是根据相应的酰基名称， 酰胺的命名是根据相应的酰基名称 ， 并在后 面加上 “ 胺 ” 或 “ 某胺 ” ， 称为 “ 某酰胺 ” 或 某酰某胺” “某酰某胺”。
SO2Cl 苯磺酰氯
CH3
SO2Cl
对甲基苯磺酰氯 (TsCl)
RNH2 SO2Cl R2NH R3N
SO2NHR 白色固体 SO2NR2 白色固体 无反应
NaOH
SO2N-R 溶于碱
Na
NaOH 不溶于碱，仍为固体
兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。 叔胺。 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、
§1.2 胺的结构
氨和胺分子呈角锥型， ： 氨和胺分子呈角锥型，N：sp3 杂化 苯胺： ：接近sp 杂化，形成p-π共轭体系 苯胺：N：接近 3 杂化，形成 共轭体系
§1.3 胺的物理性质
低级脂胺是气体或易挥发的液体， 低级脂胺是气体或易挥发的液体，具有难闻的 臭味。高级胺为固体。 臭味。高级胺为固体。胺的沸点比分子量相近的烃 类高，但比醇或羧酸的沸点低。 类高，但比醇或羧酸的沸点低。叔胺氮原子上无氢 原子，分子间不能形成氢键， 原子，分子间不能形成氢键，因此沸点比其异构体 的伯、仲胺低。 的伯、仲胺低。伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢 低级的胺易溶于水。 键，低级的胺易溶于水。胺的溶解度随分子量的增 加而迅速降低， 个碳原子的胺开始就难溶于水。 加而迅速降低 ， 从 6 个碳原子的胺开始就难溶于水 。 一般胺能溶于醚、 苯等有机溶剂。 一般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体， 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体 ， 具有 特殊气味，难溶于水，易溶于有机溶剂。 特殊气味，难溶于水，易溶于有机溶剂。芳香胺具 有一定的毒性，如苯胺可以通过消化道、 有一定的毒性，如苯胺可以通过消化道、呼吸道或 经皮肤吸收而引起中毒；联苯胺等有致癌作用。 经皮肤吸收而引起中毒；联苯胺等有致癌作用。
胺 + 卤代烃 RNH2 伯胺
R’X SN2
铵盐
R’X
RNHR’ 仲胺
RR’2N 叔胺
R’X
RR’3N+X季铵盐
胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应， 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生 成仲胺、叔胺和季铵盐。 成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上 生产胺类。但往往得到的是混合物。 生产胺类。但往往得到的是混合物。 烷基化后，碱性增强，再次烷基化容易。 烷基化后，碱性增强，再次烷基化容易。
§1.4 胺的化学性质 1、 碱性
胺中的氮原子和氨中一样， 胺中的氮原子和氨中一样，有 一对未共用电子对。能接受质子， 一对未共用电子对。能接受质子， 因此胺具有碱性。 因此胺具有碱性。
铵盐多为结晶形固体， 易溶于水。 铵盐多为结晶形固体 ， 易溶于水 。 胺 为弱碱， 它们的盐与强碱（ 为弱碱 ， 它们的盐与强碱 （ 如 NaOH） 作 ） 用时，能使胺游离出这来。 用时，能使胺游离出这来。利用胺的碱性 及胺盐在不同溶剂中的溶解性， 及胺盐在不同溶剂中的溶解性，可以分离 和提纯胺。 和提纯胺。 季铵碱为强碱， 季铵碱为强碱 ， 其碱性与氢氧化钠或 氢氧化钾相当。 氢氧化钾相当。卤化季铵盐的水溶液用氧 化银处理时则生成季铵碱。 化银处理时则生成季铵碱。
2-甲基丁酰胺 甲基丁酰胺
N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 二甲基甲酰胺 ）
N-甲基乙酰苯胺 甲基乙酰苯胺
邻苯二甲酰亚胺
§2.2 酰胺的物理性质
室温下， 除甲酰胺是液体外， 室温下 ， 除甲酰胺是液体外 ， 其它酰胺多为 无色晶体。酰胺分子间能形成氢键， 无色晶体。 酰胺分子间能形成氢键 ，由于酰胺分 子间氢键缔合能力较强，因此其熔点、 子间氢键缔合能力较强 ， 因此其熔点、 沸点甚至 比分子量相近的羧酸还高。 比分子量相近的羧酸还高 。当酰胺中氮原子上的 氢被烷基取代后，缔合程度减小， 氢被烷基取代后 ，缔合程度减小 ， 熔点和沸点则 降低。脂肪族N-烷基取代酰胺一般为液体 烷基取代酰胺一般为液体。 降低。脂肪族 烷基取代酰胺一般为液体。 低级酰胺易溶于水， 低级酰胺易溶于水 ， 随着相对分子质量的增 大 ， 溶解度逐渐减小。液体酰胺不但可以溶解有 溶解度逐渐减小。 机物，而且也可以溶解许多无机物， 机物 ， 而且也可以溶解许多无机物 ，是良好的溶 剂。
NaNO2,HCl
R N N Cl
-
放出气体
R2N N O
SnCl2,HCl
R2N H [R3NH]+NO2-
出现黄色 油状物或 固体， 固体，加 酸，油状 物消失 发生成盐 反应， 反应，无 特殊现象
应用 a.根 根 据实 验现 象可 鉴别 伯、 仲、 叔胺
脂肪3 脂肪 O胺 R3N+HNO2
反应胺
R-NH2 + Na 2CO3 + NaX + H2O
O CH 3 CH 2 CH C CH 3 NH 2
NaOCl OH CH 3 CH 2 CH NH 2 CH 3
6、脱水反应 、
RCONH2 + P2O5 RCN + 2 HPO3
酰胺与铵盐和腈的关系如下： 酰胺与铵盐和腈的关系如下：
NH3 HCl H2O H2O H2O H2O
3、酰化、Hinsberg反应 、酰化、 反应
伯胺、 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生 成酰胺。 成酰胺。
R NH 2 ( Ar ) R2 NH R’COCl o r ( R 'C2O ) R’COCl NHCH3 R3 N ( Ar ) C H3 COCl R2 NCOR' NCOCH 3 CH 3 R NHCOR'
R’COCl or ( R 'C2O )
×
酰胺是具有一定熔点的固体， 酰胺是具有一定熔点的固体 ， 在强酸或强碱 的水溶液中加热易水解生成胺。因此， 的水溶液中加热易水解生成胺。因此，此反应在 有机合成上常用来保护氨基。 先把芳胺酰化， 有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化， 把氨基保护起来，再进行其他反应， 把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺 水解再变为胺） 水解再变为胺）。
NHCOCH3 HNO3
NH2
OH / H2O NO2 （主要产物）
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
在乙酸中 NO2 NH2 NO2
HNO3
NHCOCH3 NO2 OH / H2O
在乙酸酐中 （主要产物）
Hinsberg反应：胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺 反应： 反应 的反应。 的反应。
常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯
R4 N Cl + Ag2O
+
H 2O
R4 N+OH
+ AgCl
比较碱性（给电子能力）： 比较碱性（给电子能力）：
（1）芳胺 < NH3 < 脂肪胺 ） （2）脂肪胺： ）脂肪胺： 气态： 气态：NH3<CH3NH2<(CH3)2NH<(CH3)3N 水溶液： 水溶液： NH3< (CH3)3N < CH3NH2 <(CH3)2NH (诱导效应与溶剂化作用 诱导效应与溶剂化作用) 诱导效应与溶剂化作用 非质子溶剂中：与气态顺序相同（无氢键） 非质子溶剂中：与气态顺序相同（无氢键）
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2、胺的命名 、
简单的胺： 作官能团， 简单的胺 ： 用 “ 胺 ” 作官能团 ， 把它所含烃基 的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出， 的名称和数目写在前面， 按简单到复杂先后列出 ， 后面加上“ 后面加上“胺”字。
N CH3 CH2CH3
甲(基)乙(基)环丙胺 基 乙 基 环丙胺
复杂的胺： 复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名 季铵化合物： 季铵化合物：作为铵的衍生物来命名
O R-C-NH2 + HONO O R-C-OH + N2↑ + H2O
难水解酰胺可用此法水解。 取代酰胺无此反应 取代酰胺无此反应。 难水解酰胺可用此法水解。N-取代酰胺无此反应。
4、还原反应 、
酰胺不易被还原， 酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化 才还原为胺，但所得为混合物。 才还原为胺，但所得为混合物。强还原剂氢化 锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。 锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。
氨基为活化苯环的邻对位定位基，苯胺与溴 氨基为活化苯环的邻对位定位基， 水作用，立即生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀。 三溴苯胺白色沉淀。 水作用，立即生成 三溴苯胺白色沉淀
由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸 例：由硝基苯制备 二溴苯甲酸
NO2 Fe H NH2 OH H2O NO2 CN CuCN Br KCN NO2 NO2 Br H3O Br Br2 Fe NO2 COOH Br Fe HCl Br NH2 Br NH2 (CH3CO)2O NHCOCH3 NHCOCH3 HNO3 干乙酸 NO2
氢氧化四甲铵
溴化四乙铵
胺盐： 胺盐： CH3NH2. H Cl
(C6H5NH2)2. H2SO4
CH3CH2NH2. CH3COOH
甲胺盐酸盐 苯胺硫酸盐 乙胺醋酸盐
注：
氨：作为取代基时称“氨基” 作为取代基时称“氨基” 作为官能团时称“ 胺：作为官能团时称“胺” 氮上带有正电荷时称“ 铵：氮上带有正电荷时称“铵”
第十章 含氮化合物
本章学习要求
掌握胺、 掌握胺 、 酰胺的结构和命 胺和酰胺的化学性质。 名，胺和酰胺的化学性质。
§1 胺
§1.1 胺的分类与命名
1、胺的分类 、
ArNH2 芳 胺 Ar2NH ArNHR ArNR2 NH3 R NH2 R2NH R3N R4NX R4NOH 1 伯胺（ ° 胺） 2 仲胺（ °胺） 3 叔胺（ ° 胺） 季铵盐 季铵碱 脂 肪 胺
4、与亚硝酸的反应 、
叔胺与亚硝酸反应时， 伯、仲、叔胺与亚硝酸反应时，产物各不 相同，借此可区别三种胺。 相同，借此可区别三种胺。
脂肪伯胺
芳香伯胺
重氮盐
氯化重氮苯
反应胺
O
反应式
NaNO2,HCl
现象
+
脂肪1 脂肪 胺 RNH2 0~5OC -N2 得醇、 得醇、烯、卤代 R+ 烃等混合物 脂肪2 脂肪 O胺 R2NH
反应式
现象 芳香重氮 盐只能在 低温下 (5oc以下 以下) 以下 存在， 存在，否 则分解出 N2 出现黄色 油状物
应用 b.芳 芳 香族 重氮 盐在 有机 合成 中有 广泛 应用
芳香1 芳香 胺 ArNH2 0~5OC
O
NaNO2,HCl
Ar N N Cl
+
-
芳香2O胺 芳香
与脂肪2 与脂肪 O胺类似
§2.3 酰胺的化学性质
1、酰胺的酸碱性 、 •氨，胺显碱性 氨
•酰胺中性 酰胺中性
•酰亚胺显弱酸性 酰亚胺显弱酸性
O NH O + NaOH
O N Na O + H2O
2、水解 、
3、与亚硝酸反应 、
酰胺与亚硝酸作用生成相应的羧酸， 酰胺与亚硝酸作用生成相应的羧酸，并 放出氮气。 放出氮气。
（3）芳胺：phNH2 > ph2NH > ph3N ）芳胺： （ 4）取代胺：对取代芳胺，苯环上连供 ） 取代胺： 对取代芳胺， 电子基时， 碱性略有增强； 电子基时 ， 碱性略有增强 ； 取代基 为吸电子基，碱性减弱，如 (F3C)3N 为吸电子基， 碱性减弱， 几乎无碱性。 几乎无碱性。
2、烷基化反应 、
HNO2
N(CH3)2
ON
N(CH3)2
芳香3 芳香 O胺 对位占据， 对位占据，则进邻位
出现绿色 晶体
绿色晶体
重氮盐是一个非常活泼的化合物， 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种 反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。 反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。
苯胺： 苯胺：由硝基苯还原制得
O R C
R' L i Al 4H N R ''
R CH2
R' N R' '
5、霍夫曼降级反应 、
酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用， 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用 ， 脱去羧基 生成比原料少一个碳的胺的反应， 生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼 降级反应。 降级反应。
O R C N H2 + NaOX OH