催化剂宏观结构表征PPT课件
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测定酸性表面选用NH3等碱性气体，碱性表面用CO2等酸性 气体作吸附质。化学吸附时据金属及载体的本性选择合适 的温度和压力。
2020/9/15
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金属表面积SM
V为化学吸附气体的体积；No为化学吸附反应的化学计量数；So为一个 金属原子占据的面积，化学计量数No的意义是指No个金属原子与一个气 体分子进行反应。
2020/9/15
12
BET法
目前应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸 附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。 相对压力控制在0.05-0.35之间，当相对压力低于0.05时不 易建立起多层吸附平衡；高于0.35时发生毛细管凝聚作用。 对多数体系，相对压力在0.05-0.35之间的数据与BET方程 有较好的吻合。
2020/9/15
8
P/V(P-Po)对P/Po作图
2020/9/15
9
计算比表面积
将 P/V(P-Po) 对 P/Po 作 图 ， 直 线 的 斜 率 为 C-1/VmC ， 截 距 为 1/VmC，由此可求出Vm=1/斜率+截距。
Sg表示每克催化剂的总表面积，即比表面积。若知道每个吸附分子的横 截面积，就可求出催化剂的比表面积：
2020/9/15
13
代表性操作步骤
样品首先在真空下于180-190℃脱气10-15分钟。 冷却到液氮温度，引入已知量氮气，达到平衡。 从平衡压力及P-V-T关系计算吸附的氮气数量。 重复以上操作，得到相应于一组增加的平衡压力值的一系
列吸附气体的体积。
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活性表面积
BET方法测定的是催化剂的总表面积。总表面中只有一 部分有活性，这部分叫活性表面。
点击此处输入 相关文本内容
表面积
具有催化活性的表面只是总表面的很小一部分。制备方 法Fra Baidu bibliotek同，活性中心的分布及其结构可能发生变化，所以 活性和表面积常常不成正比关系。
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表面积测定的作用
表面积是催化剂的基本性质之一，通过测定表面积可预示 催化剂的中毒或表面性质的改变。 如果活性的降低比表面积的降低严重得多，可推测催化剂 中毒；如果活性随表面积的降低而降低，可能是催化剂热 烧结而失去活性。
先决条件：吸附的氧只与活性中心发生吸附作用。 氧吸附的特有缺点是计量系数不确定，对于很多体系易发生 体相氧化作用。
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表面氢氧滴定
对于Pt、Pd含量极少的催化剂，H2-O2滴定法可以提高吸 附灵敏度，因为一个Pt原子消耗三个氢原子。
基本假设： 第一层蒸发的速率等于凝聚的速率，而吸附热与覆盖度无
关。 对于第一层以外的其他层，吸附速率正比于该层存在的数
量。（此假设是为数学上的方便而做的） 除第一层以外，假定所有其他层的吸附热等于吸附气体的
液化热。 对一直到无限层数进行加和，得到BET公式（无穷大型）。
P 1 (C1)P V(P oP) VmC VmCoP
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4
表面积测定的作用
甲醇制甲醛所用的Ag催化剂中加入少量氧化钼，甲醛的产率 就会提高。
测量结果表明，加入氧化钼前后比表面积没有差别，因此， 可以认为氧化钼的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容
易进行，因而活性增加。
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比表面积的测定方法
测定比表面积可用X射线小角度衍射法，直接测量法，气体 吸附法。通用的方法是吸附法，分为化学吸附法和物理吸 附法： 化学吸附法：通过多组份固体催化剂对吸附质进行选择吸 附而测定各组份的表面积 物理吸附法：通过多孔物质对吸附质进行非选择性吸附测 定比表面积
H2吸附的计量数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离， 每个氢原子占据一个金属原子
CO线式吸附的计量数是1，桥式吸附的计量数为2。
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不同金属的选择性吸附
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表面氢氧滴定
H2-O2滴定法也是一种利用选择吸附测定活性表面积的方法。 先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反应生成 水。由消耗的氢按比例推出吸附氧的量，从氧的量算出吸附 中心数，再乘上吸附中心的横截面积，即得活性表面积。
Sg
NA mVm 22400 W
N： 阿弗加德罗常数
Am： 吸附分子的截面积 W： 催化剂重量
Vm： 饱和吸附量
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10
B点法
在Ⅱ型等温线上，可观察到有一段接近于直线，这段 准直线的起点称为B点，被认为对应着第一层吸附达到 饱和。B点对应的吸附量VB近似等于Vm，因此，从VB 也可以求出比表面积的近似值。这种方法称为B点法。
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物理吸附方法
物理吸附方法的基本原理基于 Brunauer－Emmett－Teller 提出的多层吸附理论，即BET公式。
求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P/Po下所 对应的一组平衡吸附体积，然后将P/V(P-Po)对P/Po作图
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物理吸附方法的基本原理
表面积
少数催化剂的表面均匀，因此催化剂的活性与表面积呈直 线关系。
2,3－二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527℃时的裂解反应， 裂解活性随比表面增加而线性增大，活性与比表面积成正 比关系。
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BET法的要求
适用于任何凝聚性惰性气体，气体分子小且接近圆球形。 蒸汽在要求的温度下易于处置，可以方便的达到P/Po为
0.05-0.35。 选用氪、氩或氮。氪、氩昂贵且必须高度纯净；液氮较便
宜且高度纯净易于获得，在大多数表面上生成意义明确的 Ⅱ型曲线，而且每个吸附分子的截面积也已确定。
利用化学吸附有选择性的特点，可测定活性表面积。 负载型金属催化剂，其上暴露的金属表面才有催化活性。 按所测金属种类选用H2、CO、O2等作吸附质。
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活性表面积测定
Pt用H2，Ni用H2或CO，Pd和Fe用CO或O2(H2溶于Pd)。H2和 CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类 气体的吸附可以忽略不计。(在碳载体上或催化剂被碳沾污 时，吸附的氢会由金属晶粒通过表面扩散到载体上发生溢 出，使测定结果偏高。)
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金属表面积SM
V为化学吸附气体的体积；No为化学吸附反应的化学计量数；So为一个 金属原子占据的面积，化学计量数No的意义是指No个金属原子与一个气 体分子进行反应。
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BET法
目前应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸 附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。 相对压力控制在0.05-0.35之间，当相对压力低于0.05时不 易建立起多层吸附平衡；高于0.35时发生毛细管凝聚作用。 对多数体系，相对压力在0.05-0.35之间的数据与BET方程 有较好的吻合。
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P/V(P-Po)对P/Po作图
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计算比表面积
将 P/V(P-Po) 对 P/Po 作 图 ， 直 线 的 斜 率 为 C-1/VmC ， 截 距 为 1/VmC，由此可求出Vm=1/斜率+截距。
Sg表示每克催化剂的总表面积，即比表面积。若知道每个吸附分子的横 截面积，就可求出催化剂的比表面积：
2020/9/15
13
代表性操作步骤
样品首先在真空下于180-190℃脱气10-15分钟。 冷却到液氮温度，引入已知量氮气，达到平衡。 从平衡压力及P-V-T关系计算吸附的氮气数量。 重复以上操作，得到相应于一组增加的平衡压力值的一系
列吸附气体的体积。
2020/9/15
14
活性表面积
BET方法测定的是催化剂的总表面积。总表面中只有一 部分有活性，这部分叫活性表面。
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表面积
具有催化活性的表面只是总表面的很小一部分。制备方 法Fra Baidu bibliotek同，活性中心的分布及其结构可能发生变化，所以 活性和表面积常常不成正比关系。
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表面积测定的作用
表面积是催化剂的基本性质之一，通过测定表面积可预示 催化剂的中毒或表面性质的改变。 如果活性的降低比表面积的降低严重得多，可推测催化剂 中毒；如果活性随表面积的降低而降低，可能是催化剂热 烧结而失去活性。
先决条件：吸附的氧只与活性中心发生吸附作用。 氧吸附的特有缺点是计量系数不确定，对于很多体系易发生 体相氧化作用。
2020/9/15
19
表面氢氧滴定
对于Pt、Pd含量极少的催化剂，H2-O2滴定法可以提高吸 附灵敏度，因为一个Pt原子消耗三个氢原子。
基本假设： 第一层蒸发的速率等于凝聚的速率，而吸附热与覆盖度无
关。 对于第一层以外的其他层，吸附速率正比于该层存在的数
量。（此假设是为数学上的方便而做的） 除第一层以外，假定所有其他层的吸附热等于吸附气体的
液化热。 对一直到无限层数进行加和，得到BET公式（无穷大型）。
P 1 (C1)P V(P oP) VmC VmCoP
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表面积测定的作用
甲醇制甲醛所用的Ag催化剂中加入少量氧化钼，甲醛的产率 就会提高。
测量结果表明，加入氧化钼前后比表面积没有差别，因此， 可以认为氧化钼的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容
易进行，因而活性增加。
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比表面积的测定方法
测定比表面积可用X射线小角度衍射法，直接测量法，气体 吸附法。通用的方法是吸附法，分为化学吸附法和物理吸 附法： 化学吸附法：通过多组份固体催化剂对吸附质进行选择吸 附而测定各组份的表面积 物理吸附法：通过多孔物质对吸附质进行非选择性吸附测 定比表面积
H2吸附的计量数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离， 每个氢原子占据一个金属原子
CO线式吸附的计量数是1，桥式吸附的计量数为2。
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不同金属的选择性吸附
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表面氢氧滴定
H2-O2滴定法也是一种利用选择吸附测定活性表面积的方法。 先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反应生成 水。由消耗的氢按比例推出吸附氧的量，从氧的量算出吸附 中心数，再乘上吸附中心的横截面积，即得活性表面积。
Sg
NA mVm 22400 W
N： 阿弗加德罗常数
Am： 吸附分子的截面积 W： 催化剂重量
Vm： 饱和吸附量
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B点法
在Ⅱ型等温线上，可观察到有一段接近于直线，这段 准直线的起点称为B点，被认为对应着第一层吸附达到 饱和。B点对应的吸附量VB近似等于Vm，因此，从VB 也可以求出比表面积的近似值。这种方法称为B点法。
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物理吸附方法
物理吸附方法的基本原理基于 Brunauer－Emmett－Teller 提出的多层吸附理论，即BET公式。
求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P/Po下所 对应的一组平衡吸附体积，然后将P/V(P-Po)对P/Po作图
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物理吸附方法的基本原理
表面积
少数催化剂的表面均匀，因此催化剂的活性与表面积呈直 线关系。
2,3－二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527℃时的裂解反应， 裂解活性随比表面增加而线性增大，活性与比表面积成正 比关系。
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BET法的要求
适用于任何凝聚性惰性气体，气体分子小且接近圆球形。 蒸汽在要求的温度下易于处置，可以方便的达到P/Po为
0.05-0.35。 选用氪、氩或氮。氪、氩昂贵且必须高度纯净；液氮较便
宜且高度纯净易于获得，在大多数表面上生成意义明确的 Ⅱ型曲线，而且每个吸附分子的截面积也已确定。
利用化学吸附有选择性的特点，可测定活性表面积。 负载型金属催化剂，其上暴露的金属表面才有催化活性。 按所测金属种类选用H2、CO、O2等作吸附质。
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活性表面积测定
Pt用H2，Ni用H2或CO，Pd和Fe用CO或O2(H2溶于Pd)。H2和 CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类 气体的吸附可以忽略不计。(在碳载体上或催化剂被碳沾污 时，吸附的氢会由金属晶粒通过表面扩散到载体上发生溢 出，使测定结果偏高。)