双马来酰亚胺树脂

双马来酰亚胺树脂

双马来酰亚胺树脂概述

•双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。同时它具有聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等特点，但它同环氧树脂一样，有固化物交联密度很高使材料显示脆性的弱点，溶解性能差。

双马来酰亚胺的一般结构

双马来酰亚胺是以马来酸酐和二元

胺为主要原料，经缩聚反应得到•反应方程式如下：

BMI单体

•一般来说，单体的合成路线为：首先，2mol马来酸酐与1mol二元胺反应生成双马来酰亚胺酸，然后，双马来酰亚胺酸环化生成ＢＭＩ。

•选用不同结构的二胺和马来酸酐，并采用合适的反应条件，工艺配方，提纯及分离方法等，可获得不同结构与性能的ＢＭＩ单体。

•ＢＭＩ单体多为结晶单体，脂肪族一般具有较低的熔点，而芳香族ＢＭＩ的熔点相对较高；不对称因素（如取代基）的引入将使ＢＭＩ晶体的完善程度下降，熔点降低。一般来说，为了改善

ＢＭＩ树脂的工艺性能，在保证ＢＭＩ固化物性能满足要求的条件下，希望ＢＭＩ单体有较低的熔点。

常用的ＢＭＩ单体，一般不溶于普通有机溶剂，如丙酮，乙醇等，只能溶于二甲基甲酰胺等强极性溶剂。

性能特点

⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎧较好的介电性

定性良好的力学性和尺寸稳阻燃性耐辐射

透波性电绝缘性

耐热性双马来酰亚胺

溶解性

•常用的BMI单体不仅能溶于有机试剂,如丙酮、氯仿中，而且能溶于二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等强极性、毒性大、价格高的溶剂中。这是由于BMI的分子极性以及结构的对称性所决定的。

耐热性

•BMI由于含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具有优良的耐热性，其Tg一般大于250℃，使用温度范围为177℃～232℃左右。脂肪族BMI中乙二胺是最稳定的，随着亚甲基数目的增多起始热分解温度(Td)将下降。

•芳香族BMI的Td一般都高于脂肪族BMI，

•其中24．二氨基苯类的Td高于其他种类。另外，Td与交联密度有着密切的关系，在一定范围内Td随着交联密度的增大而升高。

力学性能

•BMI树脂的固化反应属于加成型聚合反应，成型过程中无低分子副产物放出，且容易控制。•固化物结构致密，缺陷少，因而BMI具有较高的强度和模量。

•但是由于固化物的交联密度高、分子链刚性强而使BMl呈现出极大的脆性，它表现在抗冲击强度差、断裂伸长率小、断裂韧性Gic低(<5J/m2)。•此外，BMI还具有优良的电性能、耐化学性能及耐辐射等性能。

双马来酰亚胺树脂的优点•突出的耐热、耐湿热性

•良好的力学性能

•优良的介电性能

•良好的工艺性

•耐辐射、耐化学品

双马来酰亚胺树脂的缺点

•高熔点结晶固体

•普通溶剂中溶解性差

•熔融后即聚合

•固化物脆性大

BMI合成方法：

目前BMI的合成方法，根据催化剂与反应介质不同，可分为三种：

•（一）、以甲基甲酰胺（DMF）强极性溶剂为反应介质，以乙酸钠为催化剂，乙酸酐为水吸收剂，在90℃左右进行脱水反应。其特点是中间产物双马来酰胺酸（BMIA）溶于溶剂中，反应体系始终处于均相，有利于反应进行。

•（二）、以丙酮为溶剂，乙酸镍为催化剂，乙酸酐为托水剂，在回流条件下进行。其特点是中间产物BMIA从溶剂中成固体析出，反应不易均匀；但催化剂选择性好，副产物少。

•（三）、不加溶剂，采用热脱水闭环法，用强极性高沸点溶剂，如DMF，在回流状态下反应，其特点为三废排放少。

•BMI的合成方法按照脱水工艺条件不同可分为乙酸酐脱水法、热脱水闭环法和共沸蒸馏脱水法三种。

•（一）、乙酸酐脱水法是以乙酸钠或乙酸镍作为催化剂，二元胺与MA在溶剂中反应首先生成BMIA；然后以乙酸酐为脱水剂，BMIA脱水环化生成BMI。

•这种方法按照所用溶剂不同还可以分为DMF 法、丙酮法、氯仿+ 丙酮法。二元胺与马来酸酐在

溶剂中反应首先生成双马来酰亚胺酸, 再在50~ 60℃下采用乙酸酐脱水环化生成BMI。采用这

种方法合成BMI, 不但需要大量极性较强、价值较高、毒性强的溶剂, 而且还要消耗大量无法回收的乙酸酐。采用丙酮为溶剂合成BMI 时, 因合成过程中溶剂用量大、回收率低、三废多、相同体积反应器合成BMI 的产量( 即生产效率)低, 无法降低最终BMI 的成本。

•（二）、热脱水闭环法是20世纪90年代初开发出来的一种BMI合成法(主要以甲苯、二氯乙烷和DMF为混合溶剂，对甲苯磺酸钠为脱水剂，在较高温度下进行脱水环化得到BMI)。

•此法优点是反应体系始终处于均相、产率高、三废少且成本低，其缺点是脱水时间较长。

•（三）、共沸蒸馏脱水法(即甲苯法)是以甲苯为主溶剂，经脱水环化后形成BMI。甲苯与水虽互不相溶，但两者能形成共沸物，在反应过程中闭环生成的水可通过蒸馏法去除。

•该法的优点是蒸出的溶剂经分离回收后可重复利用，而且水不断蒸出的同时既加快了热闭环反应的进度、减少了三废，又提高了生产效率和降低了成本；其缺点是反应体系均匀。

BMI的热固化

•BMI的热固化由于环状结构的位阻原因使得固化温度偏高，导致材料内应力大，制品易开裂。大量文献表明，采用适当的固化引发剂或催化剂，可以有效地降低固化温度，减小材料内应力。•BMI的热固化可由自由基或阴离子引发，常见的自由基引发剂有BPO、AIBN；常见的阴离子引发剂有三苯基磷、2－甲基咪唑。

BMI的固化反应

•一般认为，烯丙基苯基化合物改性BMI树脂的固化反应包括三个阶段：

•1）100～200℃阶段，主要发生“ene”反应，使分子扩链，超过180℃时，该反应的反应速度显著。•2）200～300℃阶段，主要发生“ene”反应、BMI 自聚反应、成环反应（Diels-Alder成环）。部分BMI形成的不熔交联聚合物从反应中析出而形成了富BMI链节的分散相，集体是共聚物，从而形成非弹性体增韧脆性树脂的两相体系。在高于240℃时体系中还会发生酚羟基脱水反应。

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