双马来酰亚胺树脂

双马来酰亚胺树脂
双马来酰亚胺树脂概述
•双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。

同时它具有聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等特点，但它同环氧树脂一样，有固化物交联密度很高使材料显示脆性的弱点，溶解性能差。

双马来酰亚胺的一般结构
双马来酰亚胺是以马来酸酐和二元
胺为主要原料，经缩聚反应得到•反应方程式如下：
BMI单体
•一般来说，单体的合成路线为：首先，2mol马来酸酐与1mol二元胺反应生成双马来酰亚胺酸，然后，双马来酰亚胺酸环化生成ＢＭＩ。

•选用不同结构的二胺和马来酸酐，并采用合适的反应条件，工艺配方，提纯及分离方法等，可获得不同结构与性能的ＢＭＩ单体。

•ＢＭＩ单体多为结晶单体，脂肪族一般具有较低的熔点，而芳香族ＢＭＩ的熔点相对较高；不对称因素（如取代基）的引入将使ＢＭＩ晶体的完善程度下降，熔点降低。

一般来说，为了改善
ＢＭＩ树脂的工艺性能，在保证ＢＭＩ固化物性能满足要求的条件下，希望ＢＭＩ单体有较低的熔点。

常用的ＢＭＩ单体，一般不溶于普通有机溶剂，如丙酮，乙醇等，只能溶于二甲基甲酰胺等强极性溶剂。

性能特点
⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎧较好的介电性
定性良好的力学性和尺寸稳阻燃性耐辐射
透波性电绝缘性
耐热性双马来酰亚胺
溶解性
•常用的BMI单体不仅能溶于有机试剂,如丙酮、氯仿中，而且能溶于二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等强极性、毒性大、价格高的溶剂中。

这是由于BMI的分子极性以及结构的对称性所决定的。

耐热性
•BMI由于含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具有优良的耐热性，其Tg一般大于250℃，使用温度范围为177℃～232℃左右。

脂肪族BMI中乙二胺是最稳定的，随着亚甲基数目的增多起始热分解温度(Td)将下降。

•芳香族BMI的Td一般都高于脂肪族BMI，
•其中24．二氨基苯类的Td高于其他种类。

另外，Td与交联密度有着密切的关系，在一定范围内Td随着交联密度的增大而升高。

力学性能
•BMI树脂的固化反应属于加成型聚合反应，成型过程中无低分子副产物放出，且容易控制。

•固化物结构致密，缺陷少，因而BMI具有较高的强度和模量。

•但是由于固化物的交联密度高、分子链刚性强而使BMl呈现出极大的脆性，它表现在抗冲击强度差、断裂伸长率小、断裂韧性Gic低(<5J/m2)。

•此外，BMI还具有优良的电性能、耐化学性能及耐辐射等性能。

双马来酰亚胺树脂的优点•突出的耐热、耐湿热性
•良好的力学性能
•优良的介电性能
•良好的工艺性
•耐辐射、耐化学品
双马来酰亚胺树脂的缺点
•高熔点结晶固体
•普通溶剂中溶解性差
•熔融后即聚合
•固化物脆性大
BMI合成方法：
目前BMI的合成方法，根据催化剂与反应介质不同，可分为三种：
•（一）、以甲基甲酰胺（DMF）强极性溶剂为反应介质，以乙酸钠为催化剂，乙酸酐为水吸收剂，在90℃左右进行脱水反应。

其特点是中间产物双马来酰胺酸（BMIA）溶于溶剂中，反应体系始终处于均相，有利于反应进行。

•（二）、以丙酮为溶剂，乙酸镍为催化剂，乙酸酐为托水剂，在回流条件下进行。

其特点是中间产物BMIA从溶剂中成固体析出，反应不易均匀；但催化剂选择性好，副产物少。

•（三）、不加溶剂，采用热脱水闭环法，用强极性高沸点溶剂，如DMF，在回流状态下反应，其特点为三废排放少。

•BMI的合成方法按照脱水工艺条件不同可分为乙酸酐脱水法、热脱水闭环法和共沸蒸馏脱水法三种。

•（一）、乙酸酐脱水法是以乙酸钠或乙酸镍作为催化剂，二元胺与MA在溶剂中反应首先生成BMIA；然后以乙酸酐为脱水剂，BMIA脱水环化生成BMI。

•这种方法按照所用溶剂不同还可以分为DMF 法、丙酮法、氯仿+ 丙酮法。

二元胺与马来酸酐在
溶剂中反应首先生成双马来酰亚胺酸, 再在50~ 60℃下采用乙酸酐脱水环化生成BMI。

采用这
种方法合成BMI, 不但需要大量极性较强、价值较高、毒性强的溶剂, 而且还要消耗大量无法回收的乙酸酐。

采用丙酮为溶剂合成BMI 时, 因合成过程中溶剂用量大、回收率低、三废多、相同体积反应器合成BMI 的产量( 即生产效率)低, 无法降低最终BMI 的成本。

•（二）、热脱水闭环法是20世纪90年代初开发出来的一种BMI合成法(主要以甲苯、二氯乙烷和DMF为混合溶剂，对甲苯磺酸钠为脱水剂，在较高温度下进行脱水环化得到BMI)。

•此法优点是反应体系始终处于均相、产率高、三废少且成本低，其缺点是脱水时间较长。

•（三）、共沸蒸馏脱水法(即甲苯法)是以甲苯为主溶剂，经脱水环化后形成BMI。

甲苯与水虽互不相溶，但两者能形成共沸物，在反应过程中闭环生成的水可通过蒸馏法去除。

•该法的优点是蒸出的溶剂经分离回收后可重复利用，而且水不断蒸出的同时既加快了热闭环反应的进度、减少了三废，又提高了生产效率和降低了成本；其缺点是反应体系均匀。

BMI的热固化
•BMI的热固化由于环状结构的位阻原因使得固化温度偏高，导致材料内应力大，制品易开裂。

大量文献表明，采用适当的固化引发剂或催化剂，可以有效地降低固化温度，减小材料内应力。

•BMI的热固化可由自由基或阴离子引发，常见的自由基引发剂有BPO、AIBN；常见的阴离子引发剂有三苯基磷、2－甲基咪唑。

BMI的固化反应
•一般认为，烯丙基苯基化合物改性BMI树脂的固化反应包括三个阶段：
•1）100～200℃阶段，主要发生“ene”反应，使分子扩链，超过180℃时，该反应的反应速度显著。

•2）200～300℃阶段，主要发生“ene”反应、BMI 自聚反应、成环反应（Diels-Alder成环）。

部分BMI形成的不熔交联聚合物从反应中析出而形成了富BMI链节的分散相，集体是共聚物，从而形成非弹性体增韧脆性树脂的两相体系。

在高于240℃时体系中还会发生酚羟基脱水反应。

•
•3）300～350℃阶段，从增韧的角度看，该阶段中温度已经超过树脂的Tg，可以使体系固化更加完全，同时消除体系中存在的缺陷。

然而国内外改性BMI研究中很少见有用如此高的温度后处理树脂的，原因是在这个温度下，体系分散也很显著，树脂内应力增大，同时对设备要求高，难以工业化。

BMI的改性
•虽然BMI树脂具有良好的力学性能和耐热性能等，但未改性的BMI树脂存在熔点高，溶解性差，成型温度高，固化物脆性大等缺点，其中韧性差是阻碍BMI树脂应用和发展的关键。

•目前树脂的改性研究方向：
提高韧性
改善工艺性
降低成本
ＢＭＩ的增韧改性
•MI分子链由于芳环和酰亚胺环的存在而表现为刚性链，具有较高的耐热性、低的热膨胀系数及较高的弯曲强度和模量。

但这种刚性链结构也导致树脂具有脆性，容易断裂的缺点
•增韧改性，即通过分子结构的改变或形态控制来实现BMI韧性的提高。

•常用方法主要有两种：一是加入二元胺扩链后加入环氧树脂、橡胶等共聚；另一方法是双烯类化合物共聚，可极大的改进BMI的工艺性能。

•从分子结构分析增韧的途径有两条：一是降低链的刚性，如引入柔性链节，降低芳环或芳杂环的密度等；二是降低固化物的交联密度，如将R链延长等，从不同分子间和不同相之间相互作用分析增韧方法，即将橡胶粒子或热塑性塑料与BMI 树脂共混，通过相分离，相反转变化或形成互穿网络(IPN)结构而达到增韧的目的。

•BMI树脂的增韧改性主要有以下几种：与丙烯基化合物共聚；芳香二胺等扩链；环氧改性；热塑性树脂增韧；芳香氰酸酯树脂；合成新型单体。

内扩链法改性
•未改性BMI 分子中，其两端MI 之间的链节较短，并且其分子链刚性大、固化物交联密度较高。

为提高其柔韧性，人们采用增加MI 间的-R 链节（以增大链的自旋性和柔韧性）、减少单位体积中反应基团数目等方法来降低其交联密度。

烯丙基化合物改性
•烯丙基化合物是一种共聚型增韧改性剂，以烯丙基苯或烯丙基酚类化合物为共聚单体改性BMI，既能提高BMI 的韧性，又能保持较高的耐热性能。

胺类化合物改性
•BMI 与二元胺进行Michael 加成反应，可使分子链得到延长，然后BMI 环上的双键打开进行自由基型固化反应，形成交联网络。

这种方法不仅能有效增韧BMI 树脂，而且还能有效改善BMI 预聚物在丙酮、甲苯等普通溶剂中的溶解性。

•热塑性树脂的加入可有效改变热固性树脂的聚集态结构，形成宏观均匀、微观分离的结构。

这种结构能有效引发银纹和剪切带，使材料发生较大的形变；另外，由于银纹和剪切带的协同效应以及热塑性树脂颗粒对裂纹的阻碍作用（阻止裂纹进一步扩展），均明显增强了材料的抗破坏能力和韧性。

•热固性树脂改性BMI 是一种新型改性方法，
它是利用两种树脂的官能团发生共聚反应而得到的一种新型树脂。

这种树脂拥有两种树脂的特点，同时弥补了单一树脂自身的不足。

橡胶增韧改性
•在BMI 树脂中引入带有活性端基的橡胶，可形成两相体系（橡胶为分散相，BMI 树脂为连续相）。

橡胶“小球”作为应力集中体，可诱发大量的银纹或剪切带；当材料受到外力作用时，橡胶颗粒还具有终止银纹的作用，可有效阻止具有破坏性裂纹的生成。

其他方法改性
•除上述增韧改性方法外，BMI 树脂的改性方法还包括无机功能材料改性、液晶增韧改性和微胶囊增韧改性等。

应用领域
•电器绝缘材料：耐高温浸渍漆（溶剂型和无溶剂型）、层压板、覆铜板、模压塑料等
•耐磨材料：金刚石砂轮、重负荷砂轮、刹车片、耐高温轴承粘合剂等。

•航空结构材料
•功能材料
•其它方面
•BMI作为制造耐热结构材料、H级或F级电气绝缘材料的一种比较理想的树脂基体，广泛用于航空、航天、电力、电子、计算机、通讯、汽车、铁路、建筑等工业领域。

•电机绝缘材料耐高温浸渍漆(溶剂型和无溶剂型)、漆包线漆、层压板、无纬带、云母带、电子覆铜板、模压塑料、环氧改性F~H级粉末涂料、浇铸件等；
•先进复合材料基体树脂航天、航空结构材料、碳纤维耐高温结构件、高档印刷线路板和其它功能材料等；•工程塑料如聚丙烯PP、尼龙PA、ABS、APC、PVC、PBT。