N,N’-间苯撑双马来酰亚胺的应用

N，N’-间苯撑双马来酰亚胺的应用

自20世纪70年代以来，国外相继报道了一些单或双马来酰亚胺衍生物用作橡胶硫化剂，近年来国内已经试制成功并取得较好应用效果。双马来酰亚胺是具有如下通式的一类化合物：

式中，Ｒ为桥基。可作为硫化剂的双马来酰亚胺主要有：Ｎ，Ｎ′—间苯撑双马来酰亚胺、以及4，4′—二硫代双苯基马来酰亚胺以及4，4—甲撑二苯基双马来酰亚胺。目前大量应用的是Ｎ，Ｎ′—间苯撑双马来酰亚胺，简称硫化剂ＰＤＭ（商品名HA-8、HV A-2）。在引发剂引发下可以硫化乙丙橡胶、天然橡胶、氯磺化聚乙烯(ＣＳＭ)、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶及氟橡胶。同时国内也有报道类似的双马来酰亚胺能改善硅橡胶的耐热性能，经300℃×12ｈ热空气老化后，加入双马来酰亚胺的甲基乙基硅橡胶仍然非常柔软，且保留原拉伸强度的45%以上。

双马来酰亚胺硫化胶具有耐热性能好，压缩永久变形低，高温硫化不产生硫化返原，且提高了橡胶与纤维材料的粘接强度的优点。

1、在乙丙橡胶中的应用

乙丙橡胶的基本特性是耐臭氧和耐天候老化、耐热和耐热氧老化、耐化学药品性非常好、电性能好、工艺上易操作。主要用于挤出制品、摸压制品、及塑料改性。为适应以上用途，可根据乙丙橡胶的门尼粘度、乙叉降冰片烯(ＥＮＢ)，乙烯和油含量的不同，选择不同规格牌号的乙丙橡胶来设计配方。常用的三元乙丙橡胶的硫化体系大体上有：(1)硫黄，1.5；促进剂Ｍ，0.5；促进剂ＴＭＴＤ，1.5。(2)硫黄，2 0；促进剂Ｍ，1.5；促进剂ＴＭＴＤ，0 8；四硫化双五甲撑秋蓝姆(TetronA杜邦公司)，0.8；促进剂ＥＺ(二乙基二硫代胺基甲酸锌)，0.8。(3)硫黄，0.3；ＤＣＰ，4 0。与之相比，若采用双马来酰亚胺ＰＤＭ（HA-8），3.0；ＤＣＰ，2.0的硫化体系具有以下优点：

①硫化速度快；

②硫化仪扭矩大，也就是交联密度高；

③压缩永久变形小，老化后拉断伸长率的保持率高；

④在炭黑用量相同的情况下，硫化胶的硬度高4～5度；

⑤混炼胶的自粘性有所提高。

这是由于具有双官能度的马来酰亚胺ＰＤＭ（HA-8）在自由基存在下具有较高的活性，常在饱和橡胶过氧化物硫化体系中作交联助剂，它不仅可以提高硫化过程的交联速度，增大交联密度，还可以抑制聚合物的歧化和断链，从而改善硫化胶的综合性能。

国内某大型企业正是利用这一原理，成功地解决了三元乙丙橡胶并用的白色胶辊及单用乙丙橡胶的汽车散热胶管(75硬度级)，因交联密度不够而带来的永久变形问题，使产品顺利投产

(见表1)。

双马来酰亚胺ＰＤＭ在过氧化物的硫化体系中有效地降低了硫化反应表观活化能，提高了反应速率常数，增大了硫化胶网络结构参数，有利于提高三元乙丙橡胶硫化胶的力学性能。如生产耐磷酸酯类液压油的三元乙丙橡胶“Ｏ”型密封圈等密封制品，采用配方：三元乙丙橡胶，100；氧化锌，5；硬脂酸，1；ＨＡＦ，70；50#机油，10；防老剂ＭＢ，1；防老剂ＲＤ，1；ＰＤＭ，3；ＤＣＰ，2；硫化胶物理机械性能不仅优良，而且外观好，产品接头无异常。经170℃×72ｈ热老化后其拉伸性能及硬度变化不大。另外值得注意并令人感兴趣的是双马来酰亚胺ＰＤＭ在三元乙丙橡胶胶布制品中的应用。对胶布橡胶涂层通常会提出耐光、耐臭氧、耐天候老化的高要求。乙丙橡胶可以完全满足这些要求。在制造胶布或模片等胶布制品时，采用三元乙丙橡胶单用，或与丁基橡胶，或与聚异丁烯并用。作为胶布基材聚酯布耐天候性好，在工作载荷下的伸长变形小，但聚酯布与乙丙橡胶粘合性低。另外在采用含有仲胺或伯胺类促进剂硫化乙丙橡胶时所生成的胺促进剂会使聚酯布强度下降，这是因为聚酯发生水解，而胺又催化水解的进行。试验表明，双马来酰亚胺用量在乙丙橡胶与聚酯布的粘合强度有极值特性，而硫黄在双马来酰亚胺ＰＤＭ诱发不饱和橡胶和聚酯纤维之间生成的粘合物中，形成硫黄—马来酰亚胺交联键。在三元乙丙橡胶中用游离基给予体—促进剂ＣＺ来代替过氧化物，使橡胶的硫化速度与粘合件成型条件之间达到最佳配合，即乙丙橡胶与聚酯布粘合的最佳硫化体系为：促进剂ＣＺ—硫黄—ＰＤＭ硫化体系。例如三元乙丙橡胶，100；氧化锌，5；促进剂ＣＺ，3；硫黄，2；ＰＤＭ，3及炭黑等，在硫化罐中于151℃下硫化，乙丙橡胶与聚酯布之间的粘合强度为3 5ｋＮ/ｍ，不含ＰＤＭ的为0.5ｋＮ/ｍ。与传统采用的硫化剂不同，该胶料不会引起聚酯布强度的降低。因此双马来酰亚胺ＰＤＭ是乙丙橡胶与聚酯布粘合的有效促进剂。橡胶涂层和织物基材的高耐候性结合，足够高的粘合强度，保证了胶布的耐老化性，ＰＤＭ成为胶布及膜片类产品开发的基础材料。

2、在天然橡胶及轮胎中的应用

采用ＰＤＭ与少量引发剂过氧化物并用交联天然橡胶或顺式聚异戊二烯，都可以提高轮胎胶料的耐热性和密着力，并使硫化胶有优良的屈挠疲劳性和弹性。特别是在183℃下硫化不产生返原现象，而且永久变形小。用ＰＤＭ/ＤＣＰ体系硫化天然橡胶时的优点为：①可以实现高温短时硫化，170℃×3ｍｉｎ有相当好的物理机械性能；②在高温硫化条件下，含ＰＤＭ的胶料无论采用ＤＣＰ，ＤＭ或ＤＴＤＭ作引发剂，都不会出现硫化返原现象；硫化曲线十分平坦(见图1)。

ＰＤＭ的活性在自由基反应和离子反应引发剂(噻唑类和次磺酰胺类促进剂)存在下得到大幅度的提高，导致天然橡胶耐热性的极大改善。若采用ＰＤＭ—促进剂—硫黄体系：硫黄，2；促ＣＺ，0.5；ＰＤＭ，3.0；其硫化橡胶的永久变形和压缩永久变形较小，强度和硬度较高。在过硫后仍保持较高的硬度以及抗疲劳和抗撕裂性能。除此之外，最明显的效果是提高了天然橡胶与帘线的粘接强度。含5份ＰＤＭ的胶料与聚酰胺可获得最高粘接强度。其红外谱图显示，双马来酰亚胺ＰＤＭ与纤维聚合物分子链进行胺基产物反应：

结果在硫化胶中生成辅助键；炭黑—Ｓ—双马来酰亚胺—聚酰胺，橡胶—Ｓ—双马来酰亚胺—聚酰胺。因此，双马来酰亚胺(ＰＤＭ)很快在轮胎中获得应用，采用1 5份的ＰＤＭ使胎面胶的蠕变由22降到8，滞后损失由0.54降到0.44，在轻型轮胎中的试验效果如表2所示。

在国外，双马来酰亚胺ＰＤＭ在越野车轮胎、高弹性实心轮胎方面得到应用。目前国内