第四章 配位化学-2

要点：
（1）中心离子（或原子）空轨道杂化，配体提 供孤对电子。
（2）配位键的本质为共价键。
（3）配合物（配离子）的空间构型取决于中心 离子的杂化方式。
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杂化轨道形式与配合物的空间构型
配 空间构型 杂化轨
位
道类型
数
实例
2 直线形 3 平面三角形 4 正四面体 4 四方形 5 三角双锥 5 四方锥 6 八面体
故可用磁矩的降低判断内轨型配合物的生成
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例：Co(NH3)63+的μ =0 B.M，判断该配
离子的空间构型，中心离子所采用的杂化 轨道和内、外轨类型
解：
Co3+: 3d6
μ =0 B.M, 推出n=0ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ即单电子数为零，
如NiCl42-（正四面体），Ni(CN)42-（平面正方形）。
sp3杂化
dsp2杂化
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4） 配位数为5（较少见）：呈三角双锥和四方锥
如Ni(CN)53- (四方锥)，[CuCl5]3- (三角双 锥)。
3-
N
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N C
C N
C
N
C
Ni
C N
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dsp3杂化
外轨型
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型 稳定常数： 内轨型 > 外轨型
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2)配合物的磁性(价键理论的实验依据) 磁性:磁矩(磁天平测出）
n(n2) B.M.
μ ：磁矩，单位：玻尔磁子（B.M），n为单电子数
一般可分成顺磁性物质、反磁性物质和铁磁性物质
sp3d2杂化
3d8
sp3d2杂化轨
N3HN3HNH 3NH 3 NH 3NH 3
2020/8/16 外轨型配合物精品课，件 八面体构型
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中心离子的d电子排列不变，仅用原有的外 层空轨道与配体成键，称之外轨型配合物。
特点：
配位键离子性较强，共价性较弱，稳定 性较内轨型配合物差
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•外轨型
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中心离子杂化轨道的形成
1）(n-1)d nS nP型(内轨型)
例1、讨论Ni(CN)42 –构型
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Ni(CN)42 – Ni2+ (3d8)：
3d
4s 4p
在CN-作用下，d电子重排
然后空d轨道进行杂化
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•• •• •• ••
dsp2杂化
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[Fe(CN)6]4-：
Fe2+ (3d6)：
在CN-作用下，d电子重排后，空轨道进行杂化
•• ••
3d
•• •• •• ••
4s 4p
d2sp3杂化，内轨型配合物 (低自旋)
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中心离子d电子排列发生了变化，空出内层 的d轨道与配体成键（或用原有的内层空轨 道与配体成键），称之内轨型配合物
C﹥ N ﹥ O ﹥ F 2020/8/16
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(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+,
Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成
配合物的化学键理论
一、价键理论 二、晶体场理论
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4.2 价键理论
1. 理论要点
中心思想：
中心离子必须具有空轨道，以接受 配体的孤对电子形成配位共价键，为了增 加成键能力，中心离子能量相近的空轨道 杂化，以杂化轨道来接受配体的孤对电子 形成配合物
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如 [HgI3]-, [Cu(CN)3]2-, [Pt0(PPh3)3]， [CuCl3]2-。
三角锥形，VA族，含孤对电子，如 NH3, PH3， AsCl3，SbCl3。
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3） 配位数为4： 呈正四面体型和平面正方形 非过渡金属配合物，如AlCl42-, SO42- (四面体型)。 过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型。
4
d2sp3 Fe (CN) 3 – Co(NH )
1） 配位数为2：
直线型， 金属离子为d10的1B族元素， sp 杂化，如 [MCl2]- (M = Cu, Au), [M(CN)2]- (M = Ag, Au) 。
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2） 配位数为3：
一般为平面三角形，金属离子组态为d10，sp2杂化
μ > 0 顺磁性物质
μ=0
反磁性物质
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例：μ =5 B.M 则n=4,表现为顺磁性
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变， 未成对电子数多，µ 较大， 一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排， 未成对电子数减少， µ 较小，一般为低自旋配合物
特点：
键的共价性较强，稳定性较好，在水溶液 中，一般较难离解为简单离子。
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2）nS nP nd型(外轨型) [FeF6]3–
[FeF ] 20206/8/136 – sp3d2杂化，精品八课件面体构型， 外轨型15 配合
Co(NH3)62+: Co2+: 3d7
4d 4p 4s 3d7
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sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–
sp2 Cu(CN)32 – HgI3–
sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–
dsp2 Ni(CN)42–
dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5
d4s TiF52–
sp3d2 FeF63– AlF63- SiF62-
精品课P件tCl64-
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5 ） 配 位 数 为 6 ：呈八面体和畸变八面体 如Cu(en)2Cl2（拉长八面体）
偶尔形成三角棱柱，如[Re(S2C2Ph2)3]。
Cl 2.8
Ph Ph
S S
N
N
Cu
2.0
N
N
Cl
d sp 2020/8/16 2 3杂化
Re S S
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Ph
Ph
S S
Ph
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Ph
2 .价键理论的应用
1）内层和外层的d轨道均可参与杂化 •内轨型
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内外轨型取决于： 配位体(主要因素) 中心原子(次要因素)
(a) 强配体：CN –、 CO、 NO2 –等,使d电子，甚至s 电子重排，易形成内轨型（配位原子电负性小）
弱场配体： X – 、OH –易形成外轨型（不重排，配 位原子电负性大）
中等强度配体： H2O、NH3等，重排与否与中心体有关