国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析

国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析
沈菊华
(中国石化上海石油化工研究院，201208)
摘要：对国内外环氧氯丙烷生产技术发展动向和市场供需作了综述。认为环氧氯丙烷作为重要有机原料品种之一，在我国发展前景看好。指出现行生产工艺中，醋酸烯丙酯（或烯丙醇法）技术经济性差，氯丙烯法则对环境有污染，因而从人类社会可持续发展出发，应将以钛系催化剂为基础的环氧氯丙烷合成作为今后技术开发目标。
关键词：环氧氯丙烷 生产 应用 市场
1.概述
环氧氯丙烷(ECH)是生产环氧树脂和合成甘油的重要中间体，也是制造水处理剂和纸张加工树脂及弹性体等的重要原料。据Tecnon OrbiChem统计，全球2001年ECH消费量为840 kt，2003年则上升至920～940 kt。2003年ECH用途分配为：环氧树脂占75％，合成甘油占10％～15％，水处理剂和纸张加工树脂及弹性体等占10%～15%。
2003年全球ECH装置的总生产能力为1.24 Mt/a，按实际开工率为75％推算，同年产量约930 kt。目前，世界ECH生产具有三大特点：一是区域不均衡，75%以上的生产能力和产量集中在美国、西欧和日本三个地区；二是生产能力又为少数专利商所垄断，Dow、Shell和Solvay三家公司生产能力约占全球总生产能力的50%；三是工艺路线比较单一，全球90％以上的产能为丙烯高温氯化法，醋酸烯丙酯法不到10％[1]。
2.生产技术现状及发展动向
2.1生产技术现状
ECH的生产起始于20世纪30年代，Shell Development公司以丙烯和氯为原料直接高温氯化合成氯丙烯成功，迄今仍是生产ECH的主要方法。1985年日本昭和电工公司开始以丙烯为原料经醋酸烯丙酯和烯丙醇生产ECH，从而打破完全依赖高温氯化法的格局。其中丙烯高温氯化法的生产过程主要由丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化生成ECH三步组成。皂化后的粗ECH经蒸馏后可得到ECH成品。该法ECH收率约70％～75％。
醋酸烯丙酯法的生产过程包括以下4个主要步骤：丙烯气相催化氧乙酰化制醋酸烯丙酯；醋酸烯丙酯水解制烯丙醇；烯丙醇与氯加成合成二氯丙醇；二氯丙醇用石灰皂化脱氯化氢得到环氧氯丙烷。与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸烯丙酯法避免了高温氯化反应，并成功地将氧引入环氧化物中，提高了系统的收率，工艺过程无副产盐酸产生，又可以较容易地获得高纯度的烯丙醇。该法ECH收率约90%，但不足之处是工艺流程长，投资费用相对较高。两种方法的原料及公用工程消耗比较见表1。
表1. 两种方法的原料及公用工程消耗比较
项目 高温氯化法 醋酸烯丙酯法 原料消耗/t(t-1 丙烯 0.66 0.59 氯 2.10 0.89 氢氧化钙 1.12 0.65 醋酸 － 0.03 氧气 － 0.36

能耗 高 较低 “三废”排放量 多 较少 ECH收率，％ 70～75 90 开工率，％ 70 85 产品成本，％ 1.14 1 三废治理占总投资，％ 15～20 (10 设备维修占总投资，％ 5 1～2 2.2技术发展动向
传统技术的改进和新技术开发是ECH重要发展方向。传统氯丙烯法合成ECH的过程存在着设备腐蚀较严重，能耗大，耗氯量高，副产物多，并且产生大量含氯化钙和有机氯化物的废水(每生产1 t ECH约产生50～60m3废水)等弊端。许多厂商对氯丙烯法进行了改进，如环化反应由采用Ca(OH)2改为CaO，以回收热量；环化塔由常压改为减压操作，以节省50%的蒸汽消耗；用叔丁基次氯酸盐法合成二氯丙醇，以降低蒸汽消耗、提高收率、减少废水排放量；而减少废水排放量对降低生产成本具有关键作用。
Dow开发了丙烯醛制ECH的工艺，首先将丙烯醛氯化生成2,3-二氯丙醛，然后将2,3-二氯丙醛加氢生成2,3-二氯丙醇，最后2,3-二氯丙醇可脱去氯化氢生成ECH。该工艺的原料丙烯醛是由丙烯催化氧化制取的。上述反应的方程式如下：

一份专利的例子表明，丙烯醛生成2,3-二氯丙醛的摩尔选择性为75.5%，2,3-二氯丙醛加氢成2,3-二氯丙醇的摩尔选择性为95％。
在新技术的开发方面，主要是基于TS-1为催化剂的新工艺开发。TS-1催化体系的特点是：钛硅分子筛催化剂活性高，反应条件温和，氯丙烯环氧化反应温度一般是40～50℃，是所有报道中氯丙烯环氧化反应温度最低的；同时反应时间短；催化剂选择性高；反应结果好，H2O2的转化率((90%)及ECH的产率(相对于H2O2)都较高((80%)，即环氧氯丙烷的选择性（相对于H2O2）一般都在90％以上，远远高于其他氯丙烯环氧化体系。
Solvay公司使用挤条型钛沸石基颗粒催化剂，将氯丙烯和H2O2作用，合成环氧氯丙烷，催化剂的制备方法为：将钛沸石粉末、水、硅粘结剂、成孔物质、其他添加剂混合成糊状物，挤条、干燥、焙烧。研制的钛沸石，除TS-1，还包括ZSM-5、ZSM-11和MCM-41等。成孔物质的量为钛沸石粉末的量的5％～35％，硅粘结剂的量为钛沸石粉末的量的5％～20％。当氯丙烯、甲醇、35％H2O2水溶液三者摩尔比为2:15.6:1，催化剂用量又占反应介质总量2％时，在25℃下反应2.5 h，H2O2转化率为89％，ECH选择性可达99％[2]。
中国科学院成都化学研究所采用气固同晶取代法制备的Ti-ZSM-5催化剂，进行了氯丙烯/H2O2的环氧化研究。当氯丙烯/H2O2摩尔比为3或1.89，甲醇/氯丙烯体积比为2.5～4，在50℃、1 L氯丙烯使用催化剂为75 g条件下，反应1 h或2 h，反应唯一的产物为环氧氯丙烷，H2O2有效利用率可达100％[3]。
从绿色化学的角度出发，对有毒副产资源再利用也是ECH重要技术发展动向。有

毒副产D-D混剂中1,2-二氯丙烷（沸点96℃）和1,3-二氯丙烯（顺式沸点104℃，反式沸点112℃）的沸点接近。因此，用蒸馏的方法分离有较大的困难。但两者的化学性质差异较大。其中1,3-二氯丙烯中3位上的氯最为活泼。先加入合适试剂（Na2SO3，Na2CO3，HN(C2H5)2）与D-D混剂中的1,3-二氯丙烯反应，生成溶于水的化合物。而1,2－二氯丙烷不反应，保留在油相。因而可较完全地分离D-D混剂中的主要成分1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯。分离后再将1,3-二氯丙烯与反应试剂的生成产物作原料合成其他精细化工产品。例如进行脱HCl处理或聚合，所得丙炔磺酸钠、丙炔醇、丙炔胺均为高附加值精细化学品，聚合所得高聚物可作抗高温、抗静电填充料，分离出的1,2-二氯丙烷可氨化后成为丙二胺，又可与碱反应合成丙二醇[4]。
3.几种工艺路线的技术经济比较
四种不同ECH生产工艺技术经济比较见表2。
表2将氯丙烯、烯丙醇和丙烯醛制ECH路线的生产成本进行了比较。氯丙烯和丙烯醛路线的项目投资费用仅仅是各自的中间体转化成ECH的费用。由于包括若干工艺的操作，使丙烯醛转化成ECH的投资费用很高。正如预期的那样，由于中间体产物的价值列入操作费用，所以氯丙烯和丙烯醛路线的净原料成本较高，但作为一种补偿，公用工程费用就比较低。反之烯丙醇路线的净原料成本较低，公用工程费用则较高。
每吨烯丙醇、氯丙烯和丙烯醛路线的可变成本分别为678.6、970.3和1 240.8美元，现金成本的排列也是如此。烯丙醇路线的投资费用为1.889亿美元，而氯丙烯路线投资费用为0.654亿美元，所以烯丙醇路线失去了竞争优势。
成本与10%投资回报率之和的比较，投资的影响降低了烯丙醇工艺的地位。因此，从成本水平来看，氯丙烯路线的成本最低，为每吨ECH 1 227.6美元，其次是烯丙醇路线，为每吨ECH 1 358.5美元，而丙烯醛路线的成本估计提高约50％，为每吨ECH 2 029.8美元。
提高丙烯醛转化成2,3-二氯丙醇的选择性，与具有一定经济规模的生产能力较大的丙烯醛装置结合在一起，使该路线可变成本下降到每吨ECH 926.0美元。这主要是原料消耗量的下降，设备略微缩小和相应投资费用的节省导致相关投资成本下降。改良丙烯醛法的现金成本为每吨ECH 1 105.6美元，成本与10%投资回报率之和为每吨ECH 1 659.8美元。
表2 四种不同ECH生产路线经济指标比较
项目 氯丙烯法 烯丙醇法 丙烯醛法 改良丙烯醛法﹡ 装置生产能力/kt·a-1 63.6 63.6 63.6 63.6 总投资/百万美元 65.4 188.9 209.4 193.1 总的项目费用 57.2 177.7 195.5 181.2 界区内 26.2 78.1 108.0 100.1 界区外 19.6 64.1 48.4 44.9 其他项目费用 11.4 35.5 39.1 36.2 运行费用

8.2 11.2 13.9 11.9 原料/美元·t –1 1 097.4 501.8 1 257.2 967.2 副产物收益/美元·t -1 278.3 139.4 139.2 139.2 生产成本/美元·t -1 1 124.6 1 061.6 1 700 1 355.7 现金成本/美元·t -1 1 050.0 831.7 1 430.2 1 105.6 可变成本 970.3 678.6 1 240.8 926.0 净原料 819.1 362.4 1 118.0 828.0 公用工程 151.2 316.2 122.8 98.0 直接固定成本 45.3 81.7 103.0 98.0 间接固定成本 34.4 71.4 86.4 81.6 折旧/美元·t -1 74.6 229.4 269.8 250.1 10%投资回报/美元·t -1 103.0 297.4 329.8 304.1 (成本＋10%投资回报)/美元·t –1 1 227.6 1 358.5 2 029.8 1 659.8 ﹡ 改良丙烯醛是指由于催化剂性能的改进，使2,3-二氯丙醇的选择性从摩尔分数75.5%提高到95%。

4 国内外市场需求预测
最新统计表明，2003年全球ECH总生产能力达1.24 Mt/a，同年产量约930 kt。2003年全球ECH消费量约达920～940 kt，其中主要是亚洲尤其中国环氧树脂需求明显增长，其次是全球水处理剂和纸张加工树脂需求也呈现稳定增长趋势。美国2002年ECH需求量为330 kt，2003年接近340 kt，西欧需求量停留在约250 kt，日本需求量为95～100 kt。就全球ECH需求增长而言，欧洲和美国欠稳定，日本相对较为平稳，而除日本的亚洲其他地区预期年增长率为5％～6％（因为环氧树脂需求的增长）。若全球年增长率以4％～5％为基础推算，2008年ECH需求量可接近1.15 Mt，装置开工率接近90％。2003年全球主要ECH生产厂商及能力见表3[1]。
表3 2003年全球主要ECH生产厂商及能力 kt
生产厂商 厂址 生产能力 Dow Chemical 美国1）Freeport,TX 380 Resolution 美国Norco,LA 100 Solvay 法国Tavaux 32 Dow Chemical 德国Stade 105 Solvay 德国Rheinberg 52 Resolution 荷兰Pernis 80 Spolek 捷克Usti nad Labem 13 Zachem 波兰Bydgoszcz 35 Usoliekhimprom 独联体 Irkutsk Oblast 25 Kaustik Sterlitamak,Bashkortostan 30 大曹 日本 松山 17 日本 水岛 33 旭硝子 日本2） 鹿岛 50 住友化学 日本 新居浜平野 15 韩华 韩国 永川 25 三星 韩国 蔚山 35 南亚 中国台湾省 麦寮 80 注：　表中数据不包括低于12 kt/a的装置。
1) 一套装置停产。
2) 以烯丙醇为原料。
目前我国ECH的生产厂商有4家，总生产能力约111 kt/a，2003年产量估计约90 kt。在现有的4家ECH厂商中，齐鲁石化的ECH生产装置引进日本鹿岛化学技术,生产能力为32 kt/a；岳阳树脂厂ECH装置引进意大利CONSER公司技术，2000年岳阳树脂厂对原ECH装置进行改造，2001年建成投产，目前该厂ECH的生产能力已达到35 kt/a，其ECH 90%的产量供配套的环氧树脂使用，环氧树脂生产能力达到50 kt/a；天津化工厂ECH装置系采用日本昭和电工的醋酸烯丙酯技术，设计生产能力为24 kt/a，1999年投产以来，由于装置的许多瓶颈问题没有得到较好的解决，装

置生产处于不稳定阶段；山东东营联成化工集团采用国内较为成熟的丙烯高温氧氯化技术，设计生产能力为10 kt/a，1999年底开车只生产中间体氯丙烯，目前已对后续装置进行了扩建改造，使环氧氯丙烷的生产装置能力达到20 kt/a，但至今未生产环氧氯丙烷产品。
目前我国ECH消费比例为：环氧树脂85％，合成甘油7％，氯醇橡胶2％，其他如用作溶剂、稳定剂、表面活性剂、油田化学品、水处理剂等占6%。
由于受原料、技术等诸多因素影响，主要生产装置尚未达标运行，产量远不能满足国内需求。为此每年需大量进口ECH，其中2002年进口43.672 kt，比上年增长23.1%。2003年进口69.118 kt。国内ECH消费缺口还表现在环氧树脂的大量进口上，2002年我国进口环氧树脂162 kt，折合ECH约113.2 kt，2003年进口环氧树脂199 kt，折合ECH约139 kt。近年来产需情况见表3。
表3.近年来我国环氧氯丙烷产需情况 kt
年份 2000 2001 2002 2003 产量 35.518 40.482 60* 90* 进口量 25.405 35.468 43.672 69.118 出口量 0.382 0.690 0.242 0.304 表观消费量 60.541 75.260 103* 159* * 为估计值。
由于下游产品需求量的增长，曾有预测称，我国2005年仅环氧树脂一项就需ECH 150 kt以上。加上合成甘油和氯醇橡胶在2005年将消费ECH 40 kt左右。其他如缩水甘油醚、纸张增湿添加剂、阻燃剂、离子交换树脂、表面活性剂等2005年将消耗ECH约10 kt。合计2005年我国ECH需求量将超过200 kt。然而，根据最新资料统计2004年我国环氧树脂当量需求量将达到500 kt以上，其中国内产量有望突破300 kt，仅此一项，约消费ECH就达180 kt。未来5年作为世界第三大环氧树脂消费和生产大国，环氧树脂当量消费量可望达900 kt，以此推算所需ECH就高达540 kt，加上ECH在合成甘油、氯醇橡胶及其他方面的需求，ECH需求量应不低于600 kt，与国内现有装置产能差距甚大。因此，在我国大力发展ECH生产势在必行，而且在很长一段时期通过进口ECH满足国内市场需求仍是一条重要途径。
5 结束语
ECH是重要有机原料，其应用前景十分广阔。目前国内装置的开工率甚低，且产量远不能满足国民经济发展需要。今后，国内除建设新装置外，应投入科技开发力量，攻克现有装置存在的生产技术难点，使引进装置尽快达标运行。同时，还应开展以TS-1为催化剂的氯丙烯直接环氧化绿色工艺的基础理论研究，一旦时机成熟便进行工程技术开发，使ECH生产技术上一个新的台阶。
致谢：本文经中石化上海石油化工研究院高级工程师白尔铮同志审阅，在此表示感谢。
参 考 文 献
1 Eur.Chem.News.2003,79(2073):17
2 Strebelle Michel；Catinat Jean-Pierre；Epoxidation catalyst，its use and epoxidatio

n process in the presence of this ，US 6 699 812.2002
3徐成华，铝绍洁等.Ti-ZSM-5分子筛催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷. 石油化工， 2002,31(4):245～248
4张君，高灿柱.环氧氯丙烷生产中的绿色化学.山东化工,2003,32(2):30
5崔小明.环氧氯丙烷生产消费现状及发展建议.中国石油和化工经济分析,2004,(12):55～60
Production and Application of Epichlorohydin in the World and its Market Analysis
Sheng Juhua
(SINOPEC Shanghai Petrochemical Research Institute, 201208)
ABSTRACT
Based on review of the developing trend of ECH producing process and its market supply and demand situation both at home and abroad, this paper held that as one of the important organic material varieties, ECH had an optimistic prospect in China. It was pointed out that in the current ECH production processes, allyl acetate route（or allyl alcohol route）is poor in techno-economics, while allyl chloride route generates pollution to the environment. Therefore, Ti Catalyst based ECH Synthesis should be the research direction in the future to win the sustainable development of human beings.
Keywords: epichlorohydin, process, development, market
收稿日期：2004－09－19。
作者简介：沈菊华，女，1978年毕业于上海外国语学院，工程师，从事石油化工有机原料情报翻译及调研工作，曾在国内期刊发表数篇文章。
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