【课件-有机化学】_第9章 醛和酮-

第九章 醛 和 酮
主要内容：
▪ 醛酮的命名 ▪ 醛酮的化学性质
醛酮的亲核加成反应 醛酮的-H反应 醛酮的氧化还原反应 α,β-不饱和醛酮的反应
一． 醛酮的类型和命名
醛和酮
O R CH
羰基 carbonyl
R
O C R'
醛、酮的分类
O R CH
O R C R'
醛（aldehyde）
O Ar C H
例：
醛较活泼, 易反应
苯 CHO + CH3NH2
NR
C
+ H2O
亚胺（imine） （Schiff 碱）
CH N CH3 + H2O
O
HCl
C
+ CH3CH2CH2NH2
H3C
CH3
H3C C
H3C
NCH2CH2CH3 +
H2O
与伯胺缩合成亚胺的机理
酸催化，使羰 基亲电性增强
H CO
C OH H2NR
O C N NH C NH2 +
缩氨脲（用于分析）
H2O H2O
C N NHR
+ H2O
腙类 (hydrazone)
C N NH
NO2 + H2O
O2N
2, 4－二硝基苯腙（黄色固体）
(用于分析)
（二） -H的反应
1 酮式—烯醇式互变异构
O R' C CHR
H B
O R' C CHR
HO OH O
TsOH
O
环状缩醛（酮）
+ H2O
较易生成
O
缩醛（酮）的形成机理
亲电性增强
H
O
OH
OH －H
C
C
C
OH H
C
RO
H
HOR
H
HOR
OH2
－ H2O
C
C
OR
－H
OR
OR
半缩醛（酮）
H OR
－H
C
OR
H
OR C OR 缩醛（酮）
来自百度文库
5 醛酮与胺类化合物的缩合
(i) 与伯胺的缩合
O
H
C
+ H2NR
2-甲基丁醛
2-methylbutanal
4-甲基-2-戊酮
4-methyl-2-pentanone
O CH3CH2CCH2CHCH2CH3
HO-CHCH3
5-乙基-6-羟基-3-庚酮
5-ethyl-6-hydroxy-3-heptanone
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CHO
CHO OH
水杨醛 2－羟基苯甲醛
2-hyOdroxCyHObenzaldehyde
O CHO
3-氧代戊醛 3-oxopentanal
O
O
5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮 5, 5-dimethyl-1, 3-cyclohexanedione
二、醛、酮的性质
既可被氧化，也可被还原
O
CC
H
一定的酸性
带部分正电 被亲核试剂进攻 加成
α-丁烯醛 α-butenal
苯甲醛 benzaldehyde
人民卫生电子音像出版社
3
简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。含有芳 烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。
O
O
O
CH3 C CH2CH3
甲(基)乙(基)酮 甲基环己基酮
二苯酮
ethyl methyl ketone cyclohexyl methyl ketone diphenyl ketone
O CH2CCH3
甲基苄基酮 benzyl methyl ketone
邓健 制作 陆阳 审校
4
2. 系统命名
结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。选 含羰基的最长碳链为主链, 从靠近羰基一端给主链编号， 命名为某醛或某酮。
CH3
CH3 O
CH3CH2 CH CHO CH3 CH CH2 C CH3
O Ar C R
酮（Ketone）
O
b C
CC
H(R)
脂肪族醛、酮
芳香族醛、酮
, b－不饱和醛、酮
1. 普通命名法
醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含 支链的醛, 支链的位次用希腊字母α,β,γ…标明。
CH3
O
CH3CHCH2CH2CHO CH3CH CHCH
CHO
γ-甲基戊醛 γ-methylpentanal
NuH
H
Nu
结论：酸性条件有助分子型亲
核试剂向羰基的加成
4 醛酮与醇的加成 —— 缩醛（酮）的形成
不断 除去
O
ROH / 干HCl
C
OH
ROH / 干HCl
C
OR
C
+ H2O
OR
OR
半缩醛（酮）
缩醛（酮）
一般不稳定
例1：生成缩醛（酮）
CHO
2 CH3OH HCl
碱性和中性中稳定
OCH3 OCH3 + H2O
H OH C C CN
H2O H+
H OH C C COOH
-羟基酸
95% H2SO4
COOH CC
, b-不饱和酸
2 与NaHSO3 加成
O C + NaHSO3
反应可逆
醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮，小于8 个碳的环酮
O
O
HO S O
HO S O
NaHSO3的亲核性
ONa C SO3H
H+（酸处理）
不强
1 醛酮与与NaCN 的加成
O C
•机理：
HCN + OH
HCN / NaOH（微量） 或 NaCN / H2SO4（滴入）
OH C CN
-羟基腈
CN + H2O
O C
CN
O H CN C CN
OH C CN + CN
使用范围：醛，脂肪族甲基酮和小于8个碳的环酮
合成上进一步应用
HO CC
HCN NaOH
OH C SO3Na 白色结晶物
应用：醛或甲基酮的 分析、纯化
3 醛酮与 RMgX 的加成
O
MgX
C
R
OMgX
OH
H2O
C
C
R
R
CH2O
RMgX
R'CHO
O C R' R''
RMgX RMgX
H2O H2O H2O
R CH2 OH
OH R' CH R
OH R' C R
R''
1o醇 2o醇 3o醇
醛酮与分子型亲核试剂的加成反应
（一） 醛酮羰基上的亲核加成反应
碱性条件：
酸性条件：
一些常见的与羰基加成的亲核试剂
亲核试剂
相应试剂
亲核能力
负离子型 Nu
R RC C H CN HO3S
RMgBr, RLi R C CMgBr , R C CNa LiAlH4, NaBH4 NaCN NaHSO3
强 较强
分子型 NuH
H2NR, HNR2 HOR H2O
•特点分析
H Nu
水、醇、胺
•预测：直接与羰基加成
H OH H OR H NHR H NR2
✓有活泼 H ✓亲核性不强
羰基亲电 性较弱
亲核能力 不强
-
O C
NuH
分子型亲核 试剂难直接 与羰基加成
O C NuH
•预测： H+存在下与羰基加成
H+
O
OH 易加成
OH
－H
OH
C
C
C
C
羰基亲电 性增强
HNu
C OH NH2R
－H
H
C OH
NHR
C OH2 NHR
－ H2O
－H C NHR
C NR
(ii) 与氨衍生物的缩合
H H2NOH 羟胺
O H
H2NHN C NH2
CO+
氨基脲
H2NNHR"
H
取代肼(hydrazine)
H2NHN O2N
NO2 H
2, 4－二硝基苯肼
C N OH
+
肟 (oxime)