双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂合成新工艺(精)
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酚,反应30min。降温至80℃~90℃,加入MDI ,交联、支化反应1小时,
制得深黄色,粘稠状,DCPD改性不饱和聚酯树脂。
1.4树脂与浇注体的性能测试1.4.1浇注体配制
树脂∶引发剂∶促进剂=100∶4∶0.4。称取50g树脂,
加入2g引发剂,充分搅拌后,滴加0.2g促进剂,
在3~5min内搅拌脱泡倒入自制模具中,室温固化48h ,
对于提高我国裂解C 5资源的化工利用和生产环保型高性能UPR有重大的实际意义。
1.实验部分1.1实验原理双环戊二烯(简称DCPD分子结构中的共轭双键,化学性质非常活泼,在适当的反应温度下它可以与顺丁烯二酸以1∶1的摩尔比发生加成反应,生成双环戊二烯顺丁烯二酸的单酯:
此生成物可以和二元醇(如乙二醇、1,2-丙二醇反应,生成DCPD型UPR :
然后50~60℃熟化3h后待测。引发剂为过氧化苯甲酰(BPO的邻苯二甲酸二丁酯糊(50w%,促进剂为N ,N-二甲基苯胺(DMA
。1.4.2树脂和浇注体性能测试酸值按GB/T2895—1982测试;黏度按GB/T7193.1—1987测试,不
饱和聚酯树脂80℃下反应活性测定按GB/T7193.பைடு நூலகம்—1987测试;
国内DCPD主要来源于国内乙烯工业的副产品C 5馏分和煤焦油
中,产能超过4万t/a ,
大部分DCPD作为燃料被烧掉,少部分主要用于生产UPR。本研究采用
“工业级”双环戊二烯(含量75%~80%为原料,二异氰酸酯(MDI作为交联剂和支化剂,利用环保型有机酸为催化剂
制备低粘度、
低收缩性、耐化学腐蚀和无苯乙烯的环保型不饱和聚酯树脂。产品综合成本低,
另外,DCPD用量对不饱和聚酯树脂摩尔质量的控制起决定作用,DCPD的用量直接影响树脂的黏度,DCPD的用量增加树脂的黏度明显下降,但DCPD用量过大会严重影响树脂的韧性。经实验确定适宜的配
比为,
n (DCPD :n (顺丁烯二酸酐=(0.6~0.8:1。表1DCPD加入方式对反应稳定性的影响2.2酯化缩聚反应催化剂的选择
这样两个放热反应同时进行,系统温度必将难以控制,造成部分DCPD分解成环戊二烯
(CPD。所以采用,①DCPD与MA一起加热熔融后滴加水;②MA和水加热到90~100℃水解后滴加DCPD。两种方法对比见表1。由表可见,①种加料方式优于②种,反应过程温度容易控制,不会有DCPD分解的现象出现,选择①种加料方式。
1.3改性不饱和聚酯树脂合成:
本研究采用水解加成法制备DCPD改性不饱和聚酯树脂。按配比将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、DCPD加入反应器中,通N 2、升温、搅拌,在100℃~125℃下,在30min内滴加水,水解马来酸酐。升温至125℃~140℃下,加成反应2小时,生产双环戊二烯马来酸单酯。加入乙二醇、1,2-丙二醇、催化剂,升温至150℃~170℃,酯化缩聚反应,当酸值达到35~45mgKOH/g时停止反应,再加入阻聚剂对苯二
固含量按GB/T7193.4—1987;
树脂浇注体冲击试验按GB/T2571—1995测定。1.4.3红外(FT-IR分析测定
将DCPD改性UPR涂在KBr片上,在红外光谱仪上测定,扫描范
围4000~400cm -1
。
1.4.4核磁共振(1H NMR分析测定
用核磁共振仪,以甲基硅烷为内标,以氘代三氯甲烷(CDCl 3
表2不同催化剂对树脂性能的影响双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂合成新工艺
长春工业大学化学工程学院
江海龙
张龙
[摘要]阐述了双环戊二烯在不饱和聚酯树脂生产中的重要意义,采用了水解法对“工业级”双环戊二烯合成不饱和聚酯树脂合成
工艺进行了研究,确定了适宜合成工艺。MDI的加入代替了苯乙烯,
改善了产品性能,制得了一种新型环保树脂。[关键词]双环戊二烯二异氰酸酯不饱和聚酯树脂水解加成法作者简介:江海龙(1979-,男,长春工业大学化学工程学院工程硕士,白城师范学院教师,讲师。
DCPD加入方式
反应现象
体系色泽①整个反应过程温度稳定,易于控制浅棕黄色②
开始稳定,滴入DCPD后升温快,较难控制
深棕色
Cata类型用量
w(cata%树脂外观
放热峰温度℃抗冲强度(kJ ·m -2邵氏硬度
(HAH 3PO 40.08浅棕黄色透明149 1.9194.8H 3PO 40.10浅黄色透明146 1.8895.0甲磺酸0.08浅棕黄色透明135 1.9494.9甲磺酸0.10浅棕黄色透明137 1.8996.7对甲磺酸0.08浅棕红色透明144 1.8591.3对甲磺酸
加热、搅拌、温控系统:巩义市英峪予化仪器厂;电子分析天平:AL104,Mettler~Toledo集团;循环水式多用真空泵:SHB-III型,郑州长城科工贸有限公司;旋转粘度计:NDJ-1,上海群昶科学仪器有限公司;
悬臂梁冲击试验机:
AJU-22型,承德实验机厂;傅立叶变换红外光谱:AVATAR-360,美国Nicolet公司;核磁共振仪:300Hz ,瑞士Bruker公司。
为溶剂进行测定。
2.实验结果与讨论
2.1DCPD加入方式及加原料配比对树脂性能的影响
顺丁烯二酸酐水解和顺丁烯二酸与DCPD的加成反应都是强放热反应,若把邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、DCPD和水按配比同时加入反应器中进行反应,当顺丁烯二酸酐水解反应发生时,温度迅速上升,必
将引起顺丁烯二酸与DCPD的加成反应,
1.2实验试剂及仪器设备:
双环戊二烯(DCPD
:工业级,75%~85%,吉化集团公司;乙二醇(EG
:分析纯,沈阳试剂一厂;1,2-丙二醇(PG :分析纯,天津市博迪化工有限公司;顺丁烯二酸酐(MA
、邻苯二甲酸酐(PA :分析纯,天津市光复精细化工研究所;对苯二酚(HQ :分析纯,辽宁省医药经贸公司试剂厂;二异氰酸酯(MDI :分析纯,烟台万华股份公司;蒸馏水:实验室自制。
科技信息
不饱和聚酯树脂(简称UPR是一种具有优良机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能的热固性树脂。但其应用时易受空气中氧的阻聚作用,
固化收缩率较高,应用受到很大限制。据研究报道,
国内外学者采用双环戊二烯(简称DCPD改性的不饱和聚酯树脂(简称UPR具有较好的
耐热性、
气干性、耐化学腐蚀性、低收缩性、低苯乙烯挥发性。DCPD改性UPR作为UPR的重要品种在美国、欧洲国家和日本已大量生产并使用。
制得深黄色,粘稠状,DCPD改性不饱和聚酯树脂。
1.4树脂与浇注体的性能测试1.4.1浇注体配制
树脂∶引发剂∶促进剂=100∶4∶0.4。称取50g树脂,
加入2g引发剂,充分搅拌后,滴加0.2g促进剂,
在3~5min内搅拌脱泡倒入自制模具中,室温固化48h ,
对于提高我国裂解C 5资源的化工利用和生产环保型高性能UPR有重大的实际意义。
1.实验部分1.1实验原理双环戊二烯(简称DCPD分子结构中的共轭双键,化学性质非常活泼,在适当的反应温度下它可以与顺丁烯二酸以1∶1的摩尔比发生加成反应,生成双环戊二烯顺丁烯二酸的单酯:
此生成物可以和二元醇(如乙二醇、1,2-丙二醇反应,生成DCPD型UPR :
然后50~60℃熟化3h后待测。引发剂为过氧化苯甲酰(BPO的邻苯二甲酸二丁酯糊(50w%,促进剂为N ,N-二甲基苯胺(DMA
。1.4.2树脂和浇注体性能测试酸值按GB/T2895—1982测试;黏度按GB/T7193.1—1987测试,不
饱和聚酯树脂80℃下反应活性测定按GB/T7193.பைடு நூலகம்—1987测试;
国内DCPD主要来源于国内乙烯工业的副产品C 5馏分和煤焦油
中,产能超过4万t/a ,
大部分DCPD作为燃料被烧掉,少部分主要用于生产UPR。本研究采用
“工业级”双环戊二烯(含量75%~80%为原料,二异氰酸酯(MDI作为交联剂和支化剂,利用环保型有机酸为催化剂
制备低粘度、
低收缩性、耐化学腐蚀和无苯乙烯的环保型不饱和聚酯树脂。产品综合成本低,
另外,DCPD用量对不饱和聚酯树脂摩尔质量的控制起决定作用,DCPD的用量直接影响树脂的黏度,DCPD的用量增加树脂的黏度明显下降,但DCPD用量过大会严重影响树脂的韧性。经实验确定适宜的配
比为,
n (DCPD :n (顺丁烯二酸酐=(0.6~0.8:1。表1DCPD加入方式对反应稳定性的影响2.2酯化缩聚反应催化剂的选择
这样两个放热反应同时进行,系统温度必将难以控制,造成部分DCPD分解成环戊二烯
(CPD。所以采用,①DCPD与MA一起加热熔融后滴加水;②MA和水加热到90~100℃水解后滴加DCPD。两种方法对比见表1。由表可见,①种加料方式优于②种,反应过程温度容易控制,不会有DCPD分解的现象出现,选择①种加料方式。
1.3改性不饱和聚酯树脂合成:
本研究采用水解加成法制备DCPD改性不饱和聚酯树脂。按配比将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、DCPD加入反应器中,通N 2、升温、搅拌,在100℃~125℃下,在30min内滴加水,水解马来酸酐。升温至125℃~140℃下,加成反应2小时,生产双环戊二烯马来酸单酯。加入乙二醇、1,2-丙二醇、催化剂,升温至150℃~170℃,酯化缩聚反应,当酸值达到35~45mgKOH/g时停止反应,再加入阻聚剂对苯二
固含量按GB/T7193.4—1987;
树脂浇注体冲击试验按GB/T2571—1995测定。1.4.3红外(FT-IR分析测定
将DCPD改性UPR涂在KBr片上,在红外光谱仪上测定,扫描范
围4000~400cm -1
。
1.4.4核磁共振(1H NMR分析测定
用核磁共振仪,以甲基硅烷为内标,以氘代三氯甲烷(CDCl 3
表2不同催化剂对树脂性能的影响双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂合成新工艺
长春工业大学化学工程学院
江海龙
张龙
[摘要]阐述了双环戊二烯在不饱和聚酯树脂生产中的重要意义,采用了水解法对“工业级”双环戊二烯合成不饱和聚酯树脂合成
工艺进行了研究,确定了适宜合成工艺。MDI的加入代替了苯乙烯,
改善了产品性能,制得了一种新型环保树脂。[关键词]双环戊二烯二异氰酸酯不饱和聚酯树脂水解加成法作者简介:江海龙(1979-,男,长春工业大学化学工程学院工程硕士,白城师范学院教师,讲师。
DCPD加入方式
反应现象
体系色泽①整个反应过程温度稳定,易于控制浅棕黄色②
开始稳定,滴入DCPD后升温快,较难控制
深棕色
Cata类型用量
w(cata%树脂外观
放热峰温度℃抗冲强度(kJ ·m -2邵氏硬度
(HAH 3PO 40.08浅棕黄色透明149 1.9194.8H 3PO 40.10浅黄色透明146 1.8895.0甲磺酸0.08浅棕黄色透明135 1.9494.9甲磺酸0.10浅棕黄色透明137 1.8996.7对甲磺酸0.08浅棕红色透明144 1.8591.3对甲磺酸
加热、搅拌、温控系统:巩义市英峪予化仪器厂;电子分析天平:AL104,Mettler~Toledo集团;循环水式多用真空泵:SHB-III型,郑州长城科工贸有限公司;旋转粘度计:NDJ-1,上海群昶科学仪器有限公司;
悬臂梁冲击试验机:
AJU-22型,承德实验机厂;傅立叶变换红外光谱:AVATAR-360,美国Nicolet公司;核磁共振仪:300Hz ,瑞士Bruker公司。
为溶剂进行测定。
2.实验结果与讨论
2.1DCPD加入方式及加原料配比对树脂性能的影响
顺丁烯二酸酐水解和顺丁烯二酸与DCPD的加成反应都是强放热反应,若把邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、DCPD和水按配比同时加入反应器中进行反应,当顺丁烯二酸酐水解反应发生时,温度迅速上升,必
将引起顺丁烯二酸与DCPD的加成反应,
1.2实验试剂及仪器设备:
双环戊二烯(DCPD
:工业级,75%~85%,吉化集团公司;乙二醇(EG
:分析纯,沈阳试剂一厂;1,2-丙二醇(PG :分析纯,天津市博迪化工有限公司;顺丁烯二酸酐(MA
、邻苯二甲酸酐(PA :分析纯,天津市光复精细化工研究所;对苯二酚(HQ :分析纯,辽宁省医药经贸公司试剂厂;二异氰酸酯(MDI :分析纯,烟台万华股份公司;蒸馏水:实验室自制。
科技信息
不饱和聚酯树脂(简称UPR是一种具有优良机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能的热固性树脂。但其应用时易受空气中氧的阻聚作用,
固化收缩率较高,应用受到很大限制。据研究报道,
国内外学者采用双环戊二烯(简称DCPD改性的不饱和聚酯树脂(简称UPR具有较好的
耐热性、
气干性、耐化学腐蚀性、低收缩性、低苯乙烯挥发性。DCPD改性UPR作为UPR的重要品种在美国、欧洲国家和日本已大量生产并使用。