甲基三氯硅烷烷基化方法研究进展
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综 述 专 论
Ｓ Ｎ ＆Ｅ Ｎ Ｙ ＥＣ１Ｄ９Ｙ Ｃ Ｃ ＴＨ Ｉ 化科 ，１ＩＵＲ Ｉ Ｅ Ｃ Ｏ） Ｃ ＭＡ（６７ Ｅ （ Ｉ Ｈ２，５Ｓ ２ Ｇ Ｎ 技０Ｉ ）Ｔ 工 Ｉ ： １９ ￣ Ｎ
甲基 三 氯 硅 烷 烷 基 化 方 法 研 究 进 展
杨 昌南 周亚 婷 付 学红 王 芳 ， ， ，
基 氯硅 烷 由于应用有限 ， 长期积压 ， 至造 成环境污染 。因此开发 出先进 完善 的一甲基 三氯硅烷烷基 化 甚
工业技 术 ， 既有 一定的经济效益 ， 同时又有减 少浪 费与环境 污染。作者 对甲基 三氯硅烷 的烷基化利 用提
出 了发 展 建 议 。 关 键 词 ： 机 氯硅 烷 ； 基 化 ； 究 有 烷 研
ｃ
・
７ ・ ０
第 ｌ ９巷
属催 化 剂 （ 铝 ） 如 反应下 完成 。步骤 如下 。
Ｃ ＳＣ 。 Ｈ。 ｉ １＋ＣＨ３ ｌ ／ Ａｌ Ｃ ＋２ ３ 一 （ Ｈ。２ ｉ １ Ｃ ）ＳＣ２ ／ Ａ１ １ ＋２ ３ Ｃ ３ （ Ｈ。 ２ ｉ １＋ＣＨ３ １ ／ Ａｌ Ｃ ）ＳＣ ２ Ｃ ＋２ ３ —
品广泛应用 于国民经济的各个领域 ， 已成 为化工 新 材料 中 发 展 最 快 的 品种 之 一 。在 有 机 硅 生 产 中， 最重要最复杂的部分就是单体的合成 ， 在各种 单体合成的方法中， 由于“ 直接法” 工艺简单 、 收率
高 、 用 溶 剂 、 险 性 小 和 便 于实 现 连 续 化 大 生 不 危 产， 因此它 已成 为 有 机 硅 甲基 单 体合 成 的 唯一 工
由于 四氯化 硅 并 不 是 想要 的产 物 ， 以此 种 所
方 法并 不 能工业 化 。
２ 甲基 氯硅烷烷基化 合成 二 甲基氯硅烷 二
作 算 程 煮 ； 公司吉 ） 童婪 师 ，从事管 ２１ 基氯硅烷与氯甲 工 堕邑 有限 ．设计院 峦喜 胃 壅 、 工程 要 至 道 林 亳， ． 。 甲 烷歧化生产二甲 硅烷 基氯
业 生产 方法 。
产急需价值更高 的硅烷 ， 由此获得更大的技术经 济效益。美、 、 英 日等国历来注重甲基氯硅烷的再
利用 问题 ， 尤其 是 甲基 氯硅烷 的烷 基化 方法研 究 ，
这是 资 源合理 利用 的趋 势 。所 以通过经 济合 理 的 方法 有效 利用 有 机硅 单 体 生 产 中的 副产 物 ， 废 变 为宝 ， 能实 现有 机硅行 业 的可持 续发 展 。 才
１ 甲基 氯 硅 烷 烷 基 化 合 成 四氯 化 硅
甲基 氯硅 烷可 以通 过歧 化增 加一个 氯生 成 四 氯化 硅 。Ｄ ｗ Ｃ ｒ ｇ公 司 的 Ｆ ｒｂ ｒｅ等 人 在 ｏ ｏｉ ｎ ｅｒｕｎ 高压 釜 中 加 入 ０ １ｔｏ 的 高 沸 物 、 量 分 数 ．５ ｌ ｏ 质 ６． 的 Ｃ ＳＣ１ 质 量 分 数 ３ ５ Ａ１１ 质 ２５ Ｈ。 ｉ 。 、 ． Ｃ。和 Ａ ｏ
中图分类号 ： ２ ４ １ ＴＱ ６ ．
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： ０ ８０ １ （０ １０ —０ ９０ １ ０—５ １ ２ １ ） ５０ ６—４
有机硅 工 业 的高速 发展 同有机硅 单 体合 成及 其产品的广泛应用是分不开的， 千余 种有机硅产
众所 周知 ， 当今 生产 中使 用 的 有 机硅 单 体 在 合成 方 法 ， 终存 在 产 物 组 分 分配 与实 际 需要 之 始 间 的不平 衡 问题 ， 而 经常 出现一 些组 分不 足 ， 从 而 另一 些组 分过 剩 的难题 。现 在 ， 助烷基 化 法 ， 借 即 可将 那些 价值 不 大 或 产量 过 剩 的单 体 ， 化成 生 转
由于 甲基 氯 硅 烷 既 是 制 备 有 机 硅 聚 合 产 品
（ 包括硅油 、 硅橡胶及硅树脂等） 最重要的单体 ， 也
是 制取 其它 硅 官能硅 烷 的基 本原 料 。在 直接 法合 成 甲基 氯硅 烷 的过程 中除 目标 产 物 二 甲基二 氯硅 烷 ［ＣＨ。 ｉ１ 外 还有 一些 副产 物 ， 括 甲基 三 （ ）ＳＣ。 ］ 包 氯 硅 烷 ［ ＣＨ。）ＳＣ。 、三 甲 基 氯 硅 烷 （ ｉｌ］ ［Ｃ ）ＳＣ；低 沸 点混 合 物 （ 称低 沸 物 ） 高 （ Ｈｓ。Ｉ１、 简 和
展 ［ 。 １ ～
收 稿 日期 ：０ １０ —３ ２ １ —６２
６８ ＭＰ ． ） ａ下 反 应 ３ｈ 高 沸 物 中二 硅烷 的转 化 率 ， 达 到 １０ ， 物 一 般 由 质 量 分 数 ５ 的 ０ 产 ６
ＣＨ。 ｉ１ 和 ４ 的四氯 化硅组 成 ｌ 。 ＳＣ 。 ４ ４ ］
（． １ 中国石油东北炼Байду номын сангаас工程有 限公 司 吉 林设 计院 ， 林 吉林 １ ２ ０ ；． 吉 ３ ０ ２ ２ 中国石油 吉林石 化公 司 研究 院 ， 吉林
吉林 １ ２ ２ ） ３ ０ １
摘
要： 有机 氯硅 烷是 在铜催化剂作 用下由有 机氯化 合物如 氯 甲烷 和硅粉 直接反应 而得 。其 中 甲
量分 数 ０ ３ ～０ ４ 的 ＨＣ ， ３ ５℃ 、 ４ ８ ． ． １在 ２ （ ． ～
沸点混合物 （ 简称高沸物） 等。（ Ｈ ） ｉ１ Ｃ 。 ＳＣ。由于
应 用市 场有 限 而形 成 积 压 ， 由于 副产 物 极 易 与 空 气 中的水分 反应 产 生 氯 化 氢 ， 而 严 重 污 染 了生 故 态 环境 。随着单 体 生 产 规 模 的进 一 步 扩 大 ， 些 这 副产 物 的数 量将 相 当可观 ， 须解 决其 出路 ， 则 必 否 将 严 重 破 坏 生 态 环 境 并 阻 碍 甲基 氯 硅 烷 的 发
（ ＣＨ３ ３ ｉ ＋ ２ ３ ＣＩ ）Ｓ Ｃｌ ／ Ａ１ ３ （） ２
温度 为 １０ ０ 反应 时 间 １ｈ 生成 的产 品含 ５ ￣２ ０ｏ Ｃ， ， （ Ｈ。 。ｉ１、Ｃ ＳＣ。质 量 分 数 分 别 为 ４ ． 、 Ｃ ）Ｓ｛ Ｈ。 ｉ１ ２ ５５
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甲基 三 氯 硅 烷 烷 基 化 方 法 研 究 进 展
杨 昌南 周亚 婷 付 学红 王 芳 ， ， ，
基 氯硅 烷 由于应用有限 ， 长期积压 ， 至造 成环境污染 。因此开发 出先进 完善 的一甲基 三氯硅烷烷基 化 甚
工业技 术 ， 既有 一定的经济效益 ， 同时又有减 少浪 费与环境 污染。作者 对甲基 三氯硅烷 的烷基化利 用提
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品广泛应用 于国民经济的各个领域 ， 已成 为化工 新 材料 中 发 展 最 快 的 品种 之 一 。在 有 机 硅 生 产 中， 最重要最复杂的部分就是单体的合成 ， 在各种 单体合成的方法中， 由于“ 直接法” 工艺简单 、 收率
高 、 用 溶 剂 、 险 性 小 和 便 于实 现 连 续 化 大 生 不 危 产， 因此它 已成 为 有 机 硅 甲基 单 体合 成 的 唯一 工
由于 四氯化 硅 并 不 是 想要 的产 物 ， 以此 种 所
方 法并 不 能工业 化 。
２ 甲基 氯硅烷烷基化 合成 二 甲基氯硅烷 二
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业 生产 方法 。
产急需价值更高 的硅烷 ， 由此获得更大的技术经 济效益。美、 、 英 日等国历来注重甲基氯硅烷的再
利用 问题 ， 尤其 是 甲基 氯硅烷 的烷 基化 方法研 究 ，
这是 资 源合理 利用 的趋 势 。所 以通过经 济合 理 的 方法 有效 利用 有 机硅 单 体 生 产 中的 副产 物 ， 废 变 为宝 ， 能实 现有 机硅行 业 的可持 续发 展 。 才
１ 甲基 氯 硅 烷 烷 基 化 合 成 四氯 化 硅
甲基 氯硅 烷可 以通 过歧 化增 加一个 氯生 成 四 氯化 硅 。Ｄ ｗ Ｃ ｒ ｇ公 司 的 Ｆ ｒｂ ｒｅ等 人 在 ｏ ｏｉ ｎ ｅｒｕｎ 高压 釜 中 加 入 ０ １ｔｏ 的 高 沸 物 、 量 分 数 ．５ ｌ ｏ 质 ６． 的 Ｃ ＳＣ１ 质 量 分 数 ３ ５ Ａ１１ 质 ２５ Ｈ。 ｉ 。 、 ． Ｃ。和 Ａ ｏ
中图分类号 ： ２ ４ １ ＴＱ ６ ．
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： ０ ８０ １ （０ １０ —０ ９０ １ ０—５ １ ２ １ ） ５０ ６—４
有机硅 工 业 的高速 发展 同有机硅 单 体合 成及 其产品的广泛应用是分不开的， 千余 种有机硅产
众所 周知 ， 当今 生产 中使 用 的 有 机硅 单 体 在 合成 方 法 ， 终存 在 产 物 组 分 分配 与实 际 需要 之 始 间 的不平 衡 问题 ， 而 经常 出现一 些组 分不 足 ， 从 而 另一 些组 分过 剩 的难题 。现 在 ， 助烷基 化 法 ， 借 即 可将 那些 价值 不 大 或 产量 过 剩 的单 体 ， 化成 生 转
由于 甲基 氯 硅 烷 既 是 制 备 有 机 硅 聚 合 产 品
（ 包括硅油 、 硅橡胶及硅树脂等） 最重要的单体 ， 也
是 制取 其它 硅 官能硅 烷 的基 本原 料 。在 直接 法合 成 甲基 氯硅 烷 的过程 中除 目标 产 物 二 甲基二 氯硅 烷 ［ＣＨ。 ｉ１ 外 还有 一些 副产 物 ， 括 甲基 三 （ ）ＳＣ。 ］ 包 氯 硅 烷 ［ ＣＨ。）ＳＣ。 、三 甲 基 氯 硅 烷 （ ｉｌ］ ［Ｃ ）ＳＣ；低 沸 点混 合 物 （ 称低 沸 物 ） 高 （ Ｈｓ。Ｉ１、 简 和
展 ［ 。 １ ～
收 稿 日期 ：０ １０ —３ ２ １ —６２
６８ ＭＰ ． ） ａ下 反 应 ３ｈ 高 沸 物 中二 硅烷 的转 化 率 ， 达 到 １０ ， 物 一 般 由 质 量 分 数 ５ 的 ０ 产 ６
ＣＨ。 ｉ１ 和 ４ 的四氯 化硅组 成 ｌ 。 ＳＣ 。 ４ ４ ］
（． １ 中国石油东北炼Байду номын сангаас工程有 限公 司 吉 林设 计院 ， 林 吉林 １ ２ ０ ；． 吉 ３ ０ ２ ２ 中国石油 吉林石 化公 司 研究 院 ， 吉林
吉林 １ ２ ２ ） ３ ０ １
摘
要： 有机 氯硅 烷是 在铜催化剂作 用下由有 机氯化 合物如 氯 甲烷 和硅粉 直接反应 而得 。其 中 甲
量分 数 ０ ３ ～０ ４ 的 ＨＣ ， ３ ５℃ 、 ４ ８ ． ． １在 ２ （ ． ～
沸点混合物 （ 简称高沸物） 等。（ Ｈ ） ｉ１ Ｃ 。 ＳＣ。由于
应 用市 场有 限 而形 成 积 压 ， 由于 副产 物 极 易 与 空 气 中的水分 反应 产 生 氯 化 氢 ， 而 严 重 污 染 了生 故 态 环境 。随着单 体 生 产 规 模 的进 一 步 扩 大 ， 些 这 副产 物 的数 量将 相 当可观 ， 须解 决其 出路 ， 则 必 否 将 严 重 破 坏 生 态 环 境 并 阻 碍 甲基 氯 硅 烷 的 发
（ ＣＨ３ ３ ｉ ＋ ２ ３ ＣＩ ）Ｓ Ｃｌ ／ Ａ１ ３ （） ２
温度 为 １０ ０ 反应 时 间 １ｈ 生成 的产 品含 ５ ￣２ ０ｏ Ｃ， ， （ Ｈ。 。ｉ１、Ｃ ＳＣ。质 量 分 数 分 别 为 ４ ． 、 Ｃ ）Ｓ｛ Ｈ。 ｉ１ ２ ５５