环氧树脂微胶囊与潜伏性固化剂自修复体系断裂韧性的研究

性测试 ， 拉伸试样件直至断裂失效 ， 到其断裂韧 得
性 ；
（ ） 断裂 后 的试 样 件 裂 纹 处 嵌 合 好 ， 于 烘 ２将 放 箱 中二次 固化 ， 于 ８ ℃ 固化 １ ， 于 １０Ｃ固化 先 ０ ｈ再 ２￣
３， ｈ 令潜伏性固化剂 ２ ＺＡ ｉ 发挥作用 ， Ｍ －ｚ ｅ ｎ 与微胶囊 破裂后 流出 的愈合介质发生 固化反应 ， 而键合 从
材料 的断裂 韧性 的影 响规律 ， 分析其 原 因 ， 自修 并 为
复材 料 的设 计 提供依 据 。
Ｃ ３ Ｈ
Ｎ ～ Ｎ
．
Ｎ － Ｉ２ Ｉ
材料 中的夹杂 、 孔洞等 缺陷处 由于应力集 中而使得
一
分 子 内的化 学键 断 裂 、 大分 子 与 大 分 子 间 的链 段 滑 脱 而产生 的 ， 纹 的扩 展 会 导 致 复 合 材料 内部 受 到 裂
［ ］乔吉超 ， １ 胡小玲．自 复聚合物材料 用微胶囊 的研究进展 ［ ］ 修 Ｊ．
化 工 进 展 ， ０ ６， ５ １ ） １０ — ０ ． ２０ ２ （ ２ ：４ ５１ ７ ４
［ ］Ｉ Ｖｃ ｒ ２ ｉｏ ｉ ｔ Ｃ，Ｌｒ Ｙｕ ｏ ，Ｃ ａ ｉ ｎ ｅｓ ｉｔ ｓ ｄ ｆａ ｉ ｎＭｏｋ ｈ ｎＹｎＷｅ．Ｆａｉｌｙ ｔ ｙｏ ａ ｂ ｉ ｕ
４ 结
论
（） １ 微胶 囊 的加 入会 对 聚合物 基 复 合材 料 基 体 材料 的断裂 韧性 产生 影响 。在微 胶囊 比例达 到一 定 值 之前 ， 裂 韧 性 随 着 微 胶 囊 含 量 的 增 加 而 增 大 。 断 当微胶 囊 比例继 续 增 大 时 ， 氧树 脂 基 体 材 料 的 断 环
而影 响材料 的性能 。因此本 文 着重 研 究 了环 氧 树 脂微 胶囊 以及潜伏 性 固化 剂 的加入 对 自修 复材 料 断裂 韧性 的影 响 ｝ 采用 咪唑 类 衍 生 物 ２ ４二 氨 。 ，一 基．一２’甲 基 咪 唑 基 一 １ ’ ６［ 一 （ ） ］乙 基 一一 嗪 （ 称 ｓ三 简 ２ ．ｚ ｅ 作 为潜 伏 性 固化 剂 １ ， 化 学结 构 式 ＭＺＡ ｉ ） ｎ ． 其 如 图 １所 示 。微胶囊 选 用实 验室 自制 的 环氧 树脂 微 胶囊 ， 囊 直 径 为 ７ 胶 Ｏ～６０ ｍ， 材 含 量 为 ６ ％ 。 ０￣ 芯 ｌ
韧 性减小 。
图 ３描述 了在不 同 的潜 伏性 固化剂 含 量下 环氧
研 麓
２ １ 年 第 ６期 ０１
玻 璃 钢 ／复 合 材 料
ｌ ｌ
３ ２ 潜伏 性 固化 剂 含 量 对环 氧树 脂 基 体 材 料 断 裂 ． 韧 性 的影 响 图 ４描 述 了在不 同的微胶 囊含 量 下环 氧树 脂 基
２ １ 第 ６期 ０ １年
玻 璃 钢 ／ 复 合 材 料
９
环 氧树 脂 微胶 囊 与潜 伏 性 固化 剂 自修 复体 系断 裂韧 性 的研 究
刘金 明 ，胡宏 林 ，王 荣 国 ，刘 文 博
（ 哈尔滨工业 大学 复合材料与结构研究所 ，哈尔滨 １０ ０ ） ５ ０ １
摘 要 ：微胶 囊二元 自修复 系统 对聚合物基 复合材料在使 用 中产生的微小裂纹具有修 复作用 ， 但微胶囊和 固化 剂的加 入会
从 图中可 以看 出 ， 在修复 前 ， 胶 囊含 量 达 到 当微
断 裂 韧 性 试 验 采 用 ＩＳＲ Ｎ ３４ Ｎ Ｔ Ｏ ３４拉 伸 试 验
定值之前 ， 基体材料 的断裂韧性 随微胶囊含量 的
机， 加载机制为位移控制。 具体步骤如下 ：
（ ） 固化后 的试样 件 夹在 夹 具两 端 做 断裂 韧 １将
ｐ ｓｉ ｍ ｒ ｓｌｈａｉｇｃｍ ｎｉｏｓｃｍ ｏｉ ［ ］ Ｃ ｍ ｏｉ ｓ ａｓ ｅｓ ａｔ ｅ－ｅｌ ｅ ｅｔｉ ｏ ｐ ｓｅ Ｊ ． ｏ ｐｓｔ ｖ ｆ ｎ ｔｕ ｔ ｅ
１ ５ ２ ０ ∞吨捌 ％
（ ａ）
（） ｂ
图 ２ 拉 伸 试 样 尺 寸 图
常温 固化 剂选 用三 乙烯 四胺 （ Ｅ Ａ， 量 为 环 ＴＴ 用
氧树脂质量的 １％ 一１％） 在环氧树脂基体材料 ２ ３ ，
中预 埋分 散一定 比例 的微胶囊 和潜 伏性 固化剂 。 试样 制备具 体步骤 为 ：
脂基复合材料进行 自修复 的概念 ， 在复合材料 中埋
人 装有修 复 剂 的微胶 囊 ， 料产 生微 裂 纹 时 ， 纹 扩 材 裂 展 导致胶 囊 破裂 释放 出修 复剂 与事 先埋 入 基体 中的 催 化剂 接触 发 生交 联 聚合 反 应 键 合 裂纹 面 ， 而 达 从 到 修 复的作 用 。 目前 国内 中山大学 和西 北 工业 大 学
６
１ ０
环氧树脂微胶 囊与潜伏性 固化剂 自修 复体 系断裂韧性 的研究
２１ ０ １年 １ 月 １
树脂 基体 材料 断裂韧性 随着微 胶囊 的含 量变 化 而变 化 的情况 。
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体 材料 断裂 韧性 随潜 伏性 固化 剂含 量 的变 化 而变 化
的情况 。
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２５ ．
３０
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ｌ０ １５ ２０ ２５ ３０ Ｃ ｌｅｌｏ ｌ ｌｎ ｈ ｒ ｅ ／ ％ ｏｌ ｌ ｆａ ｅ ｔ ａｄ ｍｃｗｔ ｔｔ ｎ （ ｂ）
中 图分类号 ：Ｔ ３ ２ Ｂ３
文献标识码 ：Ａ
文章编号 ：１０ ０ ９ （０ １０ ０ ０ ０ ０ ３— ９ ９ ２ １ ）６— ０ ９— ４
１ 引 言
在 聚合 物基 复合 材 料 的使 用 过 程 中 ， 内部 不 其 可避 免地 会 产生 各 种 尺 寸 的微 裂 纹 ， 主要 是 在 复 合
艺 。但 在 加 入 微 胶 囊 与 潜 伏 性 固化 剂 的 同 时 ，
剂 为 ２ ．ｚ ｅ无 锡 绍 惠 贸易 有 限责 任公 司 ； 验 ＭＺＡｉ ， ｎ 实 室 自制包 含 环氧树脂 的微胶囊 。所 用药 品均 未经 过
纯 化处 理 。
微胶囊或者催化剂与树脂基体会形成两相界面， 从
对基 体 材料 的 断 裂 韧 性 产 生影 响 。本 文 研 究 了环 氧树 脂微 胶 囊 和咪 唑 类 潜伏 性 固化 剂 对 聚 合 物 基 复合 材 料 基 体 材 料 的 断 裂
韧性 的影 响。采 用环 氧树 脂 Ｅ５ 一１作为基体材料 ， 乙烯 四胺 为常温固化 剂 ， 唑类衍 生物 ２ ． ｚ ｅ 实验 室 自制 的包含 环 三 咪 ＭＺＡ ｉ 和 ｎ 氧树脂 芯材 的微胶 囊为材料制作断 裂韧性拉伸试样 。实验 结果表 明 ， 当微 胶 囊的含 量达到一 定比例之前 ， 基体材 料的断 裂韧
裂韧性开始呈下降趋势； （） ２ 潜伏性固化剂分子对基体材料起到增强作 用， 能提高基体拉伸强度 ， 同时又能阻止裂纹 ， 因而 会 增大 聚合 物基复 合材 料基 体材料 的 断裂韧性 ； （） ３ 微胶 囊含 量 的增 加 和潜 伏 性 固化 剂 含 量 的 增 多 对 修 复 后 的 基 体 材 料 的 断 裂 韧 性 具 有 增 强 作用。 参考文 献
２ ２ 自修 复材料 断裂韧 性试 样件 制备 ． 自修复 环氧树 脂 的裂纹扩 展行 为是 采 用锥 形 双
悬 臂 梁断裂 韧性 实验 来 研究 的 ， 几何 尺 寸 如 图 ２ 其 。 这种几 何 尺寸 的试 件 提 供 了一 个 应 力 强 度 因子 Ｋ 和载荷 Ｐ之 问 的关 系 ， 其不 依赖 于裂 纹 尺寸 使 其关 系如式 １ 示 ： 所
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
损伤， 使材料性 能下降， 影响材料的使用寿命
。
图 ｌ ２ ＺＡｉ Ｍ — ｚ ｅ结构 式 ｎ
ｓＲＷｈｅ４等于 ２ ０ 年 首 先 提 出采 用 微 胶 囊对 树 ｉ ｌ ｔ ０１
２ ３ 断裂韧性 的测试 ．
一
图 ３ 微胶囊含量对环氧树脂基体材料断裂韧性 的影响
（） （） （） ａ ，ｂ ， ｃ 分别为固化剂含量为 １ 、％ 、％时修复前 断裂 ％ ２ ３ 韧性与微胶囊含量 的关 系曲线 ； ｄ ， ｅ ， ｆ 分别 为固化剂含量 为 （ ） （） （）
ｌ 、％、％时修复后断裂韧性与微胶囊含量 的关系 曲线 ％ ２ ３
２ 试 验研 究
２１ 材 ． 料
聚合 物基 复合 材 料 的基 体 材 料 为 环 氧树 脂 Ｅ － ５ ， 锡树 脂 厂 ； ｌ无 基体 固化 剂为 三 乙烯 四胺 （ Ｅ Ａ） ＴＴ ，
分 析纯 ， 天津 市德 鑫化工 贸易 有限公 司 ； 潜伏 性 固化
成功制 备 了环 氧 树脂 微 胶 囊并 优 化 了其 制 备 工
（ ） １０份环氧树脂 Ｅ５ ， １取 ０ ．１搅拌条件下加入 １份 ＴＴ ， ３ Ｅ Ａ 一定量 的潜伏性 固化剂 以及一定量 的 微胶囊 ， 不断搅拌至均匀分散。在搅拌过程中应注 意不要让玻璃棒接触杯壁 ， 以防止微胶囊破裂而使
愈 合介 质提前 流 出固化 ， 达不到 修复效 果 ， 固化 剂与 微 胶囊 加入 的先后 次序也 是为 了避免微 胶囊破 裂 ；
Ｋ＝ （） １
，
研究环氧树脂微胶囊和潜伏性固化剂的加入对基体
收 稿 日期 ：２ １－２０ ０ ｏ１ －７ 本文作者还有郭琼。
式中， Ｏ ／＝１． １２×１ ３ 。 ０ｍ－２ ／
作者 简介 ：刘金 明 （９ ９ ） Ｊ８ 一 ，男 ，本科 。
Ｆ ＰＣ Ｒ／
２ ｉ ０１ ．
（） ３ 将二次 固化后 的试样件做断裂韧性测试 ， 得到其断裂韧性 Ｋ 。
３ 实验结果及讨论
３ １ 微胶 囊含 量 对环 氧树 脂基 体 材 料 断 裂 韧性 的 ．
影 响
用， 这种粒子之间相互作用使粒子所受压应力降低。 随着微胶囊含 量的增 多， 粒子距减小而愈加 显著。 所以微胶囊含量达到一定程度会使基体材料 的断裂
增 加而增 大 ， 如果 微胶 囊含量 继续增 加 ， 则环 氧 树脂
基体材料的断裂韧性开始呈下降趋势。
修复后除个别点外 ， 总体趋势为试样件 的断裂
韧性随着微胶囊含量 的增多而增大 ； 当微胶囊 比例 达到一定值之后 ， 修复后 的试样件断裂韧性值改变
量 不大 ， 说 明潜 伏 性 固化 剂 ２ ＺＡｉｅ固化 微 胶 这 Ｍ ．ｚ ｎ 囊 内 流 出 的 环 氧 树 脂 具 有 增 大 体 系 断 裂 韧 性 的 作用。
性 随着微胶 囊含 量的增加而增强 ， 当微胶 囊含量超过此比例后 ， 基体材料 的断裂韧性 随着微胶 囊含量 的增加 而减小 ， 潜伏性 固 化 剂的加入 会增大基体材料的 断裂韧性 。这与环氧树脂材料增韧理论相符合 。
关 键 词 ：环 氧树 脂微 胶 囊 ；潜 伏 性 固化 剂 ；断 裂 韧 性 ；聚 合 物 ； 自修 复 材 料
裂纹；
微胶囊 的表面材料与环氧树脂 Ｅ５ 具有较好 －１ 的相容性 ， 因而环氧树脂微胶囊能减小基体材料 的 内应力 ， 从而提高断裂韧性。但微胶囊 的含量不易 过高， 共混物受到外场力作用时 ， 不仅基体对微胶囊
颗 粒产生压 力 ， 同时微 胶 囊 粒子 之 间也产 生 相 互 作
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（） ２ 将上述环氧树脂混合液放人真空烘箱中抽
真空 ， 以除去环 氧树脂 混合 液 中的气泡 ； （ ） 环 氧树 脂 混 合 液 浇 入 硅 胶 模 具 中 ， 于 ３将 放 室温 固化 ４ ｈ８ ℃后 固化 ｌ 脱 模 。 ８ ，Ｏ ｈ，