[印迹,环境科学,分子]分子印迹技术在环境科学领域中的应用研究

分子印迹技术在环境科学领域中的应用研究

分子印迹技术(MIT)是一门新兴的边缘科学技术,它的产生与发展将为环境科学的发展开辟又一领域。近年来,关于MIT的报道越来越多,国外已有学者开始研究MIT在环境科学领域的应用,国内对MIT在环境科学领域的应用研究还处于起步阶段。本文综述了现阶段国内外关于MIT在环境科学领域中的应用。

1 MIT的产生与发展

MIT的出现源于免疫学的发展。早在20世纪40年代,Pauling[1]在研究抗体抗原的相互作用时提出了以抗原为模板合成抗体的理论,这是对MIT最初的描述。1949年Dickey首先提出了分子印迹的概念[2],但在很长时间内没有引起世人的重视,直到1972年由德国HeinrichHeine大学的Wulff等[3]首次报道人工合成有机分子印迹聚合物(MIPs)之后,这项技术才逐渐为人们所认识;1993年瑞典Lund大学的Vlatakis等[4]在《Nature》上发表有关茶碱MIPs的研究报道后,使其成为化学和生物学交叉的新兴领域之一,这项技术才在近十几年内得到了蓬勃发展。1997年在瑞典Lund大学成立了国际性的分子印迹协会(SMI),目前有100个以上的学术机构和企事业团体在从事MIT的研究及开发工作,主要集中在瑞典、美国、德国、日本、英国、法国、中国等十多个国家。MIPs的早期应用研究主要集中在手性物质拆分和底物选择性分离、固相萃取、化学和生物传感器、模拟抗体、不对称催化和酶模拟催化及药物、毒素、杀虫剂、食物组分等的检测上,最近对MIPs的研究还涉及到一些新的应用领域,特别是在仿生传感器、毛细管电色谱、低浓度分析物的富集、控制化学反应过程、副产物的提纯等方面发展较快。

2 MIT的基本原理及特点

MIT是指为获得在空间和结合位点上与某一分子(模板分子或称印迹分子)完全匹配的聚合物的制备技术。MIT一般包括3个步骤[5]:(1)在一定溶剂(也称致孔剂)中,模板分子(印迹分子,TM)与具有适当功能基的功能单体(FM)依靠官能团之间的共价或非共价作用形成单体-模板分子复合物;(2)加入交联剂,通过引发剂引发进行光或热聚合,使单体-模板分子复合物与交联剂通过自由基共聚合在模板分子周围形成高交联的刚性聚合物;(3)将聚合物中的模板分子洗脱或解离出来,这样在聚合物中便留下了一个与模板分子在空间结构上完全匹配、并含有与模板分子特异性结合的功能基的立体空穴。这个立体空穴的空间结构和功能单体的种类是由模板分子的结构和性质决定的。由于用不同的模板分子制备的MIPs具有不同的结构和性质,一种MIPs只能与一种分子结合,也即MIPs对该模板分子具有选择性结合作用。这便赋予该聚合物特异的记忆功能,即类似生物自然的识别系统。MIPs具有亲和性和选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长、应用范围广等特点。

3 MIT在环境科学领域的应用

3.1 MIT在固相萃取中的应用

由于MIT的出现,可以用固相萃取(试样富集)代替溶剂萃取,并且可利用MIPs选择性富集目标分析物。MIPs既可以在有机溶剂中使用,在优化条件下又可在水溶液中使用,与其他萃取过程相比,具有独特的优点。另外,由于MIPs的良好特性,它在极端环境(有机溶剂、强酸、

强碱、高温、高压等)的分离过程中将显现出不可比拟的优势。MIPs的选择性和亲和性强,用作固相萃取剂,可克服环境试样体系复杂、预处理手续繁杂等不利因素,为试样的采集、富集和分析提供了方便,特别对于痕量分析具有重要作用。在环境检测中,如环境中广泛存在的除草剂、雌性激素、杀虫剂等痕量物质经MIPs吸附富集处理后,可提高对这些物质的检测灵敏度。Stanker等研制的MIPs可以从牛肝中富集除草剂莠去津,使高效液相色谱的精度得到提高,检出限达到510-3mg/L[6]。Immer[7]利用特丁津MIPs对环境水和底泥试样中的微量三嗪类农药进行选择性富集,除扑灭津外(回收率为53%),所有的三嗪类化合物回收率都高于80%,检出限0.05～0.20g/L。Bjarnason等[8]合成了以阿特拉津为模板的MIPs对氯代三嗪类除草剂进行富集提取,富集因子高达100,提取率为74%～77%。Matsui等[9]用悬浮聚合的方法制得的球形MIPs,用于从水中提取除草剂中的西吗三嗪,回收率达91%。Bastide等[10]以4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶为功能单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂、除草剂为印迹分子制得MIPs,表现出对印迹分子和其他5种磺酰脲类除草剂较好的识别特性,该MIPs对这5种除草剂的吸附量达到0.08～0.1mg/g。Bae等[11]制备了印迹离子交换树脂,用在分光光度分析前去除和浓缩UO2+2。王宁等[12]研究了除草剂印迹聚合物的识别特性,发现在同样色谱条件下,以单除草剂印迹聚合物为固定相能够将单除草剂与土壤中的杂质分离,而C18键合固定相却无分离效果,说明单除草剂印迹聚合物可作为土壤中残留的单除草剂分析的固相提取剂。

3.2 MIT在膜分离中的应用

MIPs膜分离技术是利用MIPs膜对某一分子的高度选择性,将其从基质中吸附并分离出来。MIPs膜不仅对目标分子吸附的选择性和容量均很高,而且具有处理量大、易放大的特点。将MIPs应用于膜分离的物质有氨基酸及其衍生物、肽、除草剂等[13～15]。Wang等采用相转化法制备了茶碱的MIPs薄膜,该薄膜是丙烯腈、丙烯酸的共聚物。吸附实验结果表明,茶碱的吸附量远大于咖啡因。Kochkodam采用光引发聚合法制备了敌草净(Desmetryn)印迹的复合膜,在含有多种敌草净结构类似的除草剂的混合物中,它对敌草净的吸附量达10.2g/cm2。Sergeyeva等在亲水性聚偏氟乙烯膜表面接枝,以特丁通为模板分子、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为单体合成高聚物,对试样中除草剂进行膜分离。Ulbricht利用光接枝共聚技术制备了对扑灭通有特异识别能力的MIPs薄膜,通量达到120L/(m2h),这是目前MIPs膜的最大通量。深度水处理技术是通过微滤、超滤、纳滤或反渗透技术去除水中的杂质,没有选择性,在去除有害物质的同时,一些有益的离子也被去除。而用MIPs膜可以高度选择性地去除和分离水环境中的农药、除草剂、雌性激素、重金属以及放射性物质等,并保留饮用水中人体所必需的微量元素(如钾、钠、锌、钙等)。可以预见MIPs膜技术在饮用水的处理中将有很好的发展前景。

3.3 MIT在色谱分析中的应用

在某种情况下MIPs柱的理论塔板数较少,但由于MIPs的高选择性,多种手性化合物都可以用MIPs-高效液相色谱进行分离。但模板分子的色谱行为通常表现为色谱峰的变宽和拖尾,因此阻碍了这一技术的发展。将MIPs应用于毛细管电色谱(CEC,为毛细管电泳和高效液相色谱的融合技术),MIPs的高选择性与CEC的高分离效率相结合,具有极大的发展前景。特别是CEC的微柱形式可以降低印迹分子等的化学物质消耗[16]。因为在预聚合混合物中印迹分子的浓度很高,而一般情况下可得到的印迹分子的量很少,所以MIPs柱的大规模生产比传统的液相色谱柱要容易得多。颜流水等[17]以咖啡因为模板分子,经紫外光引发原位聚合制备了分子印迹毛细管整体柱,考察了制备过程中影响分子印迹毛细管整体柱性能的主要因素,优化