3 第三章 非晶态固体 (2)

在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体 结构更加无序化：
线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲； 层状聚合物：发生褶皱、翘曲； 三维聚合物(残余石英碎片) ：热缺陷数增
多，同时Si－O－Si键角发生变化。
3）缩聚反应
各种低聚物相互作用形成级次较高的聚合物， 同时释放出碱金属或碱土金属氧化物。
b） 最终熔体组成：
聚合程度不同的各种聚合体的混合物，包括低 聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。 聚合物的种类、大小和数量随熔体组成和温度而 变化。
第二节 熔体的性质
粘度的含义、理论解释
熔 体 性 质
粘度
粘度与温度的关系 粘度与组成的关系
表面张力的含义
表面张力
表面张力与温度的关系
表面张力与组成的关系
的相近，较容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络破坏后 难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化 镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘 度的作用。
二、表面张力-表面能
表面能：熔体在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积 时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为 J/m2。
R=2.7
[SiO ] (%)
4 4 量 2
0 8
R=2.5
R↑, 低聚物浓度
↑
R=2.3 7 6 5 4 3 2 1
负离子含[SiO4]数 [SiO4]四面体在各种聚合物中的分布 与R的关系
6）聚合物理论总结
a）聚合物的形成阶段： 初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下 达到聚合 解聚平衡。
15
10
Logη(dPa.s)
5
0 0.50 0.75
1.00
1.25(1/T)
钠钙硅酸盐玻璃的logη~1/T关系曲线
2、自由体积理论
液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必 须打开这些“空洞”，允许液体分子的运动。
自由体积：Vf = V - V0 V -温度 T时液体的表观体积。 V0 -温度T0时液体所具有的最小体积，即液体分子 作紧密堆积时的体积。
1）熔体化学键分析 Si—O键：离子键与共价键性(约52％)混合。
Si(1s22s22p63s23p2) ： 4个sp3杂化轨道构成四面体， 与O原子结合时，可形成π-σ键叠加Si-O键 。
Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点
R—O键
熔体中R-O键的键性以离子键为主，当R2O、RO
引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R-O键上的氧离子 吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键角发 生改变，最终使桥氧断裂。



4、玻璃生产中的粘度点
1）熔化温度范围：50~500泊
2）工作温度范围：103~107泊 3）退火温度范围：1012~1013泊
5、粘度与组成的关系 1） O/Si比 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络 的聚合程度，即随O/Si比 而 。
熔体的分子式 SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2 O/Si 比值 2∶ 1 2.5∶1 3∶ 1 4∶ 1 结构式 [SiO2] 2－ [Si2O5] 2－ [SiO3] 4－ [SiO4] [SiO4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状 1400℃粘度值（Pa·s） 10 28 1.6 <1
60
Mg Zn Ni Ca Ca Sr Ba Mn Cu Cd
0 0.50 1.00 1.50
40 20
Pb
二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响
4）高价金属氧化物
一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等 氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力
大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘
由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太 远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近 更有实际意义。
二、硅酸盐熔体的结构——聚合物的形成
（1）近程有序理论
气体 强度 I 熔体 玻璃 晶体 图3.1 气体、熔 体、玻璃和晶体 的X-ray衍射图
sinθ/λ
∴熔体和玻璃体的结构相似，存在着近程有序的区域。
（2）聚合物结构理论
电导率上升。
聚合物理论 20世纪70年代，白尔泰（P. Balta）提出。
第一节
熔体的结构—聚合物理论
一、对熔体的一般认识 1．晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超
过10％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而
当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如
水增大1240倍)。
Li Na 40
简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中 碱金属离子R＋对粘度的影响
1)当Ｒ2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大， 对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]间的键力。这时，加入的 正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋ >Ｋ＋。这是由于 R＋除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以
2O对粘度影响的次序是Li +<Na+<Ｋ+
。
3）二价金属氧化物
一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解 聚使粘度降低；
另一方面，离子极化对粘度也有影响，极化率越 大，降低粘度的作用越明显。
粘度按 Pb2+<Ba2+<Cd2+< Zn2+< Ca2+<Ｍg2+顺序增大。
100
Si
η（P）
80
熔体的表面张力和表面能的数值相同，但物理意义不同， 表面张力以σ表示，单位为N/m。
熔体的表面张力σ(×10-3 N/m)
温度 （℃） 1800 1300 1420 1000
熔体 H2O NaCl B2O3 P2O5 PbO Na2O Li2O Al2O3 ZrO2 GeO2
温度（℃） 25 1080 900 1000 1000 1300 1300 2150 1300 1300 1150
9
2）碱金属氧化物
通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O等）能降 低熔体粘度。
原因
这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用 力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增 加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位， 因而使活化能减低、粘度变小。
9 8
7 6
Log η(η:P)
+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+ Na2O
+ 2Na
2）Na2O—SiO2熔体分化过程
石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生 成Si－O － H键，与Na2O相遇时发生离子交换：
Si－O － H
Si－O－Na
Na
Na
Na
Na Na
Na
Na
(2)
(1)+2Na2O
H
(2)
Na Na
(1)
H
Na
+
Na H
(a)
(b)
(c)
(d)
5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50
金属氧化物（mol%）
□=Li2O-SiO2 1400℃ ；○＝K2O-SiO2 1600℃；△=BaO-SiO2 1700℃
10000 1000 K η（P） 100 10 1 0.1 0 10 20 30 R2O(mol%) K Na Li
6）混合碱效应
熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或 RO时，粘度比等量的一 种Ｒ2Ｏ或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配 位等结晶化学条件不同而相互制约有关。
0.1 MgO 0.2CaO 0.3 MgO 0.3CaO
8）其它化合物
CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径与O2－
第三章 非晶态固体
第一节 熔体的结构—聚合物理论
第二节 熔体的性质 第三节 玻璃的通性 第四节 玻璃的结构 第五节 玻璃的形成
第六节 常见玻璃类型
第七节 玻璃陶瓷及其他非晶态材料
本章要求 1、掌握熔体、玻璃体结构的基本理论、性 质及转化时的物理化学条件 2、用基本理论分析熔体、玻璃体的结构与 性质
[SiO4]Na4+ [SiO4]Na4 [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6
[Si2O7]Na6+Na2O [Si3O10]Na8+ Na2O
[SiO4]Na4 + [SinO3n+1]Na（2n+2）
[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+ Na2O
4）熔体中的可逆平衡
熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物 各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着 在三维碎片上，形成“毛刺”结构。
KV0 B )＝A exp( ) VFT方程: ＝B exp( a(T T0 ) T－T0
此式在玻璃Tg温度以上适用 在Tg温度附近：
b ) WLF方程: ＝B exp( f g (T Tg )
87
3、过剩熵理论
液体是由许多结构单元构成，液体的流动就是这 些结构单元的再排列过程。
σ 72 95 80 60 128 290 450 550 380 350 250
熔体 SiO2 FeO 钠钙硅酸盐熔体 （Na2O∶CaO∶SiO2 ＝16∶10∶74） 钠硼硅酸盐熔体 （Na2O∶B2O3∶SiO2 ＝20∶10∶70） 瓷器中玻璃相 瓷釉
1、绝对速度理论 流动度
η 1/φ
φ 0exp(-E/kT)
粘度
η η0exp(E/kT )
式中：△E— 质点移动的活化能 η0 — 与熔体有关的常数 k — 波尔兹曼常数 T — 绝对温度
将粘度公式取对数：
B lgη A T
式中:
A logη0
B (E/k)loge
2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。
这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体 和液体中的相互作用力是接近的。
3．固液态热容量相近 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在 固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简 谐振动。 4.固液态X射线衍射图相似
综上所述:
液体是固体和气体的中间相，在高温时与 气体接近，在熔点时与晶体接近。
外，在网络中还对→Si－O－Si←键有反极化作用，减弱了上
述键力。Li＋离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大， 故它降低粘度的作用最大。
2)当熔体中Ｒ2O含量较高时，熔体中硅氧负离子团接近 最简单的[SiO4]形式，同时熔体中有大量Ｏ2-存在， [SiO4]四面体之间主要依靠R－O键力连接，这时作用 力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，Ｒ
5） 聚合物浓度的影响因素（温度和组成）
60
聚 合 物 浓 度
%
50 40 30 20 10 0 1100 1200 1300
SiO4
温度↑, 低聚物浓度
(SiO2)n
Si2O7 Si3O10 (SiO3)4
1400 (℃)
↑
聚合物分布与温度的关系
12 各 级 10 聚 合 物 8 的 6
R=3
粘度关系式： η Cexp D
T S0
式中，C -常数 D -势垒因子 S0-位形熵
说明：以上三个理论都是以简单流动过程 为 基础来描述粘度与温度的关系，都 是 经验公式。在实际生产中仍需要以 实
际测量值为准。
粘度的测定：

107～1015 Pa· s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸 长速度来确定。 10～107 Pa· s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸 在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一 定角度，根据扭转角的大小确定粘度。 100.5～1.3×105 Pa· s：落球法。根据斯托克斯沉降 原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。 小于10－2 Pa· s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振 荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。
一、粘度(η)
概念的引出：把玻璃熔体看作“牛顿型流体”，即 在 剪切应力下产生的剪切速度 dv/dx 与剪应力σ成正 比： σ＝ηdv/dx
定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速 度相对移动所需的力。单位：Pa· s或N· s/m2。
二、粘度的理论解释
1、绝对速度理论 2、自由体积理论 3、过剩熵理论
滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。
5）阳离子配位数-硼反常现象
在硼硅酸盐玻璃中，当B2O3含量较少时，B3+以[BO3] 形式存在，粘度降低 ；
随B2O3含量增加，B3＋以[BO4]形式加入到[SiO4]体网 络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘 度增大；
随B2O3含量进一步增加， B3+又以[BO3]形式存在，粘 度降低。
3、掌握“结构—组成—性能”之间的关系
1、问题的引出
自然界中物质的聚集状态：气态、液态、固态
（分为晶体和非晶体）
晶体（理想）的特点
晶体（实际）的特点 非晶体的特点：近程有序、远程无序
整 体 有 序
关于液体的结构理论
液体的近程有序结构理论 1924年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动性。 “核前群”理论 可解释液体许多物化性质，如随温度升高，