石油烃类的裂解

在乙烯生产中，采用不同的原料建厂，投资差别很大。采用乙 烷、丙烷原料，由于烯烃收率高，副产品很少，工艺较简单，相应 地投资较少。重质原料的乙烯收率低，装置炉区较大，副产品数量 大，分离较复杂，则投资也较大。 随着国际上原料供求的变化，原料的价格也经常波动。因此， 近来设计的乙烯装置，或对老装置进行改造，均提高了装置的灵活 性，即一套装置可以裂解多种原料，但是相应乙烯装置的投资也有 所增加。 3、副产物的综合利用 裂解副产物约占整个产品组成的 60%~80%，对其进行有效的利 用，可使乙烯成本降低 1/3 或更多。 裂解副产物的综合利用，必须对副产品市场、价格对乙烯成本 的影响和综合利用程度作综合考虑，因为这些也是原料选择的特别 重要因素。 1.2 烃类裂解过程的化学反应 在裂解原料中，主要烃类组成有烷烃、环烷烃和芳烃，二次加工 的馏份油中还含有烯烃。尽管原料的来源和种类不同，但其主要成 分还是一致的，只是各种烃的比例有差异。裂解过程就是这些烃类 发生一次反应和二次反应的过程。 一、烃类裂解的一次反应 所谓一次反应是指生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃为主的 反应。 1、断链反应 C-C 链断裂，反应后产物有两个，一个是烷烃， 一个是烯烃，其碳原 子数都比原料烷烃减少。 通式为：Cm+nH2(m+n)+2 →CnH2n+CmH2m+2 例如：C3H8 → C2H4 + CH4 C4H10 → C3H6 + CH4 C4H10 → C2H4 + C2H6 …… ……
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断链反应：
2C3H6
C2H4＋C4H6＋H2 C2H4＋C4H8
3 3 C4H6＋ H2 2 2
C4H6＋C2H6 脱氢反应：
2
H
2
H
2
H
环烷烃裂解有如下规律： (1) 侧链烷基比烃环易于裂解，长侧链先在侧链中央的 C-C 键断裂，有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解时得到较多 的烯烃。 (2) 环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。 (3) 五碳环比六碳环较难裂解。 (三)芳烃裂解的一次反应 芳烃的热稳定性很高，一般情况下，芳香烃不易发生断裂。所以 由苯裂解生成乙烯的可能性极小。但烷基芳烃可以断侧链生成低 级烷烃、烯烃和苯。 (四)烯烃裂解的一次反应 直馏馏份中一般不含烯烃，但二次加工的馏份油中可能含有烯烃。 烯烃在热裂解温度下也能发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丙烯等 低级烯烃和二级烯烃。 例如：C5H10 →C3H6+C2H4 生成的小分子烯烃，还可以进一步的反应，如： 2C3H6 →C2H4 +C4H6 2C3H6 →C2H6 +C4H6
2、脱氢反应 C-H 链断裂，生成的产物是碳原子数与原料烷 烃相同的烯烃和氢气。 通式为：CnH2n+2 → CnH2n+H2 例如：C2H6 → C2H4+H2 C3H8 → C3H6+H2 C4H10 → C4H8+H2 …… ……
3、烷烃裂解反应的规律 (1) 脱氢和断链反应都是吸热反应，所以在裂解时必须供给 大量的热量。 (2) 在相同的裂解温度下，脱氢反应所需的热量比断链反应 所需的热量要大。 (3) 从断链反应来看，一般说 C-C 键在碳链两端断裂比在其 中间断裂占优势。断链所得的较小分子是烷烃，主要是甲烷， 较大分子是烯烃。随着烷烃摩尔质量的增加，C-C 键在两端断 裂的优势逐渐减弱，而在中间断裂的可能性相应增大。在同 级烃中带有支链的烷烃较易发生裂解反应。 (4) 对于支链烷烃，若主链和支链都很长，则裂解反应情况 基本和直链烷烃相似；若支链很短而主链又很长时，则主要 是断支链。 (5) 高碳烷烃(C4 以上)的裂解首先是断链。 (6) 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯和氢 气。 (二)环烷烃裂解的一次反应 环烷烃热裂解时，可以发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯和 芳烃等烃类。 以环己烷为例：
二、烃类裂解的二次反应 所谓二次反应就是一次反应生成的乙烯、丙烯继续反应并转化为 炔烃、二烯烃、芳烃以至生碳或结焦的反应。 烃类热裂解的二次反应比一次反应复杂。原料经过一次反应后， 生成氢、甲烷和一些低分子量的烯烃如乙烯、丙烯、丁二烯、异丁 烯、戊烯等，氢和甲烷在裂解温度下很稳定，而烯烃则可以继续反 应。主要的反应是生焦和结碳反应。 (一) 生焦反应 烯烃发生聚合、环化、缩合生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳烃。 2C2H4 → C4H6+H2 C4H2+C4H6 →C6H6+2H2
石油烃类的裂解
乙烯是石油化工中最重要的产品，它的发展也带动了其他有机 产品的生产，因此乙烯产量是标志一个国家石油化学工业的水平。 目前世界上 90%以上的乙烯是来自石油烃类裂解，裂解就是使石油 的烃类原料在高温条件下，发生碳链断裂或脱氢的反应，生成低级 烯烃的过程。因此在整个石油化工生产中，裂解过程是龙头装置， 为后序生产提供原料。 1.1 石油烃类裂解的原料 一、裂解原料来源和种类 裂解原料的来源主要有两个方面，一是天然气加工厂的轻烃， 如乙烷、丙烷、丁烷等，二是炼油厂的加工产品，如炼厂气、石脑 油、柴油、重油、渣油等，以及炼油厂二次加工油，如焦化加氢油、 加氢裂化油等。 二、合理选择裂解原料 乙烯生产原料的选择是一个重大的技术经济问题，原料在乙烯 生产成本中占 60%~80%。因此，原料选择正确与否对于降低成本有 着决定性的意义。主要考虑以下几方面： 1、石油和天然气的供应状况和价格 以美国为例，70 年代初，大部分乙烯原料是以轻质烃（乙烷或 丙烷）为原料，主要是由于美国有丰富的湿性天然气资源，富含轻 质烷烃。70 年代后期，由于天然气资源日益减少，几乎新增加的乙 烯能力都是采用石脑油和柴油。但当石油输出国大幅度提高油价后， 原油价格的增长高于天然气平均价格的增长，绝大多数乙烯装置又 转向以天然气为原料。90 年代，提高了汽油质量要求，使原来用于 催化重整的石脑油又成为乙烯裂解的原料。 另外据报道，2005 年北亚大约 10%的乙烯厂家用丁烷来代替石 脑油原料，也主要是由于丁烷的价格比石脑油的价格低 8%~10%。 由上可见，石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的 选择影响很大。 2、原料对装置投资的影响