第五章配位滴定法
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lgK’CaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.24
1.滴定前
pCa取决于起始Ca2+浓度
C(Ca)=0.01000mol/L pCa=2.00
2. 滴定开始到计量点前
pCa决定于剩余Ca2+浓度
c(Ca )
2
VCa 2 VY VCa 2 VY
pCa 5.30
3.
计量点时（由CaY 的离解计算Ca2+浓度）
lg K
' MY
lg K MY lg M ( L ) lg Y ( H )
例4 计算pH=5.0时和pH=10.0，c(NH3)=0.10mol/l 时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。 解 pH=5.0时，lgαY(H) =6.45 lgK’ZnY= lgKZnY-lg αY(H) =16.50-6.45=10.05 K’ZnY=1010.05
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3
H5Y++H+ H4Y+H+ H3Y-+H+ H2Y2-+H+ HY3-+H+ Y4-+H+
7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH 条件下的分布如图7-1所示。
PH<0.9 主要存在型体H6Y2＋ 0.9－1 H5Y＋， 1－2.07 H4Y 2.07－2.75 H3Y－， 2.75－6.24 H2Y2－ 6.24－10.34 HY3－， >10.34 Y4－
一、EDTA结构与性质 EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水， 难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从 结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。
COOH CH2
CH2 COOH NH+ C C NH+ H2 H2 CH COO COO CH2 2
二、EDTA在溶液中的离解平衡
EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。
例如： 在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl 缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10 mol/L， 试求αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。
解 Zn2+ 和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常 数为102.37，104.81，107.31，109.46 αZn(NH3)=1+β1c(NH3)+β2c2(NH3) +β3c3(NH3) +β4c4(NH3) =1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49 C(Zn2+)= c(Zn2+’)/ αZn(NH3) =0.010/ 105.49=3.23×10-8mol/L
EDTA的各级的配位反应、稳定常数Kf 与累积稳 定常数β与各级离解常数Kd的关系是： 累积稳定常数β为相应稳定常数Kf的乘积
K f 1 K f 2 K f 3 K fn
稳定常数Kf为相应离解常数Kd的倒数
Kf
1 Kd
三、EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性(能和许多金属离子配位) 2. 1：1配位(配位比恒定) 因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下 式计算 C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)
y(H )
cy c (Y )
式中c(Y)表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度， cy表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。
已知： n c(Y ) y n cy c ( H ) 1c n 1 ( H ) 2 c n 2 ( H ) n c n n ( H )
1 K 1c ( L) K 1 K 2 c 2 ( L) K 1 K n c n ( L) 1 1c ( L) 2 c 2 ( L) n c ( L) n
从此式可以看出，aM（L）值愈大，表示金属 离子M与配位剂L的配位反应愈完全，副反应 愈严重。如果M没有副反应，则aM（L）＝1， 另外， aM（L）仅是C（L）的函数，当溶液中 的游离配位剂L的浓度一定时， aM（L）是一 定值。 下面举例说明配位效应系数的应用：
二、金属离子的副反应和副反应系数
1.配位效应与配位效应系数 金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起 的金属离子的副反应，影响主反应进行程度 的现象。 配位效应系数αM(L)的大小反应了配位效应
对主反应影响程度
M ( L)
c( M ) c( ML) c( ML2 ) c( MLn ) cM c( M ) c( M )
螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象(一般都是1:1配位) 2.稳定常数大 3.稳定性高(一般形成5-6员环的螯合物) 乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂是配位滴定中最为重要的一种。 也是最常用的一种。下面就具体介绍：
§2 EDTA及其配位特性
也越大
3.配位剂的总副反应系数
配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应， Y的总副反应系数用αY表示
ay cy c(Y ) ay(H ) ay( N ) 1
例2 在0.1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴定Bi3+， 若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副 反应系数αY。
解 pH=1.0, lgαY(H) =18.01 αY(H)=1018.01 lgKPbY=18.04, c(Pb2+)=0.01mol/L αY(Pb)=c(Pb2+)· PbY=0.01×1018.04=1016.04 K
αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02
CCa 2
来自百度文库
设加入EDTA标准溶液18.00(滴定百分率90%)
c(Ca2 ) 20.00 18.00 0.01000 5.3 10 4 (mol / L) pCa 3.28 20.00 18.00
设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%)
c(Ca2 ) 20.00 19.98 0.01000 5.0 10 6 (mol / L) 20.00 19.98
3. 配合物的稳定性(可形成五员或六员环化合物) 4. 配合物的颜色(主要决定金属离子的颜色) 5.水溶性(形成的螯合物都易溶于水)
§3 配位反应的副反应和条件稳定常数
配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应， 但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这 些副反应可用如下通式表示：
K1,K2, K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。 逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数， 用符号β表示： β 1=K1 β 2=K1 · 2 K β 3=K1 · 2 · 3 K K K总=β 4=K1 · 2 · 3· 4 K K K
而有机配位剂与金属形成的配合物大多数 都是螯合物，而且都具有1：1的配位比， 定量计算方便，形成的化合物大多都具有 五员或六员环，具有较高的稳定性。 而无机配位剂与金属形成的配合物大多数 都是简单化合物，配位比不好确定，形成 化合物的稳定性差。因此在配位滴定中应 用较少，使用较多的是有机配位剂
3.金属离子的总副反应系数
金属离子同时有配位效应和水解效应时，其 总副反应系数αM
αM=αM(OH)+αM(L)-1 三、配合物的副反应和副反应系数
配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数 不够稳定,一般忽略不计.
四、条件稳定常数
M
K My
' K MY
+ Y
MY
c( MY ) c( M )c(Y ) c( MY ) K MY M c( M ) Y c(Y ) M Y
y(H )
cy c (Y )
1
y
因此得：
y(H )
c( H ) c 2 ( H ) c 3 ( H ) c 4 (H ) c 5 (H ) c 6 (H ) 1 K6 K 6 K 5 K 6 K 5 K 4 K 6 K 5 K 4 K 3 K 6 K 5 K 4 K 3 K 2 K 6 K 5 K 4 K 3 K 2 K1 1 5 c( H ) 4 c 2 ( H ) 3 c 3 ( H ) 2 c 4 ( H ) 1c 5 ( H ) c 6 ( H )
用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着 标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小， 金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量 点附近时，溶液pM值产生突跃（金属离子 Ca 有副反应时， pM’产生突跃），通过计算滴 定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。
2
现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定 20.00mL 0.01000mol/LCa2+溶液为例 假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与 发生配位反应。 lgKCaY=10.69, PH=10.0时，lgaY(H)=0.45
2.共存离子效应与共存离子效应系数
金属离子M与N共存时
N+Y NY, KNY=c(NY)/c(N)c(Y)
Y ( N )
c(Y ) c( NY ) c( NY ) 1 1 c( N ) K NY c( N ) K NY c(Y ) c(Y ) c(Y ) cy
KNY或c(N)越大, aY(H)越大,对主反应的影响
pH=10.0, c(NH3)=0.10mol/L时, lgαY(H) =0.45 lgαZn(NH3)=5.49 lgK’ZnY= lgKZnY- lgαZn(NH3)- lgαY(H) =16.50-5.49-0.45=10.56 K’ZnY=1010.56
§4 配位滴定基本原理
一、配位滴定曲线
2.水解效应及水解效应系数
在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-形成 各种羟基配位物，这种副反应对主反应的影 响称为水解效应。影响程度大小用水解效应 系数αM(OH)衡量。
M (OH )
cM 1 1c(OH ) 2 c 2 (OH ) n c n (OH ) c( M )
如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应： 第一级 Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1=104.31 第二级 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2=103.67 第三级 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3=103.04 第四级 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4=102.30
M L ML1 OH M(OH) + H
+
Y N NY H
+
MY
OH
-
HY
MHY
M(OH)Y
ML2
M(OH)2
H2Y
MLn
M(OH)n
H6Y
配位效应 水解效应 物
酸效应
共存离子效应 酸式配合物 碱式配合
一、配位反应的副反应和副反应系数
1.酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影 响主反应进行程度的现象。 酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量， EDTA的酸效应系数用符号αy(H)表示。
第七章 配位滴定法
§1、概述 §2、 EDTA及其配位特性 §3、配位反应的副反应和条件稳定常数 §4、配位滴定基本原理 §5、金属指示剂 §6、提高与配位滴定选择性的方法 §7、 EDTA标准溶液的配制和标定 §8、配位滴定方式 §9、配位滴定法的应用
§1 概述
配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方法 (complexometric titration)。 配合物根据配位体（无机配位体和有机配位体）类 型的不同，形成的配合物可分为简单配合物和鳌合物。 无机配位剂一般有：NH3、CN－、F－、SCN－等 有机配位剂一般有：含有氨基和羧基的氨羧配位剂。 如：乙二氨四乙酸（简称EDTA），氨基三（NTA）， 1.2－二氨基环已烷四乙酸（CDTA）
1.滴定前
pCa取决于起始Ca2+浓度
C(Ca)=0.01000mol/L pCa=2.00
2. 滴定开始到计量点前
pCa决定于剩余Ca2+浓度
c(Ca )
2
VCa 2 VY VCa 2 VY
pCa 5.30
3.
计量点时（由CaY 的离解计算Ca2+浓度）
lg K
' MY
lg K MY lg M ( L ) lg Y ( H )
例4 计算pH=5.0时和pH=10.0，c(NH3)=0.10mol/l 时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。 解 pH=5.0时，lgαY(H) =6.45 lgK’ZnY= lgKZnY-lg αY(H) =16.50-6.45=10.05 K’ZnY=1010.05
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3
H5Y++H+ H4Y+H+ H3Y-+H+ H2Y2-+H+ HY3-+H+ Y4-+H+
7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH 条件下的分布如图7-1所示。
PH<0.9 主要存在型体H6Y2＋ 0.9－1 H5Y＋， 1－2.07 H4Y 2.07－2.75 H3Y－， 2.75－6.24 H2Y2－ 6.24－10.34 HY3－， >10.34 Y4－
一、EDTA结构与性质 EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水， 难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从 结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。
COOH CH2
CH2 COOH NH+ C C NH+ H2 H2 CH COO COO CH2 2
二、EDTA在溶液中的离解平衡
EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。
例如： 在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl 缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10 mol/L， 试求αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。
解 Zn2+ 和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常 数为102.37，104.81，107.31，109.46 αZn(NH3)=1+β1c(NH3)+β2c2(NH3) +β3c3(NH3) +β4c4(NH3) =1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49 C(Zn2+)= c(Zn2+’)/ αZn(NH3) =0.010/ 105.49=3.23×10-8mol/L
EDTA的各级的配位反应、稳定常数Kf 与累积稳 定常数β与各级离解常数Kd的关系是： 累积稳定常数β为相应稳定常数Kf的乘积
K f 1 K f 2 K f 3 K fn
稳定常数Kf为相应离解常数Kd的倒数
Kf
1 Kd
三、EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性(能和许多金属离子配位) 2. 1：1配位(配位比恒定) 因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下 式计算 C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)
y(H )
cy c (Y )
式中c(Y)表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度， cy表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。
已知： n c(Y ) y n cy c ( H ) 1c n 1 ( H ) 2 c n 2 ( H ) n c n n ( H )
1 K 1c ( L) K 1 K 2 c 2 ( L) K 1 K n c n ( L) 1 1c ( L) 2 c 2 ( L) n c ( L) n
从此式可以看出，aM（L）值愈大，表示金属 离子M与配位剂L的配位反应愈完全，副反应 愈严重。如果M没有副反应，则aM（L）＝1， 另外， aM（L）仅是C（L）的函数，当溶液中 的游离配位剂L的浓度一定时， aM（L）是一 定值。 下面举例说明配位效应系数的应用：
二、金属离子的副反应和副反应系数
1.配位效应与配位效应系数 金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起 的金属离子的副反应，影响主反应进行程度 的现象。 配位效应系数αM(L)的大小反应了配位效应
对主反应影响程度
M ( L)
c( M ) c( ML) c( ML2 ) c( MLn ) cM c( M ) c( M )
螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象(一般都是1:1配位) 2.稳定常数大 3.稳定性高(一般形成5-6员环的螯合物) 乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂是配位滴定中最为重要的一种。 也是最常用的一种。下面就具体介绍：
§2 EDTA及其配位特性
也越大
3.配位剂的总副反应系数
配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应， Y的总副反应系数用αY表示
ay cy c(Y ) ay(H ) ay( N ) 1
例2 在0.1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴定Bi3+， 若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副 反应系数αY。
解 pH=1.0, lgαY(H) =18.01 αY(H)=1018.01 lgKPbY=18.04, c(Pb2+)=0.01mol/L αY(Pb)=c(Pb2+)· PbY=0.01×1018.04=1016.04 K
αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02
CCa 2
来自百度文库
设加入EDTA标准溶液18.00(滴定百分率90%)
c(Ca2 ) 20.00 18.00 0.01000 5.3 10 4 (mol / L) pCa 3.28 20.00 18.00
设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%)
c(Ca2 ) 20.00 19.98 0.01000 5.0 10 6 (mol / L) 20.00 19.98
3. 配合物的稳定性(可形成五员或六员环化合物) 4. 配合物的颜色(主要决定金属离子的颜色) 5.水溶性(形成的螯合物都易溶于水)
§3 配位反应的副反应和条件稳定常数
配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应， 但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这 些副反应可用如下通式表示：
K1,K2, K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。 逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数， 用符号β表示： β 1=K1 β 2=K1 · 2 K β 3=K1 · 2 · 3 K K K总=β 4=K1 · 2 · 3· 4 K K K
而有机配位剂与金属形成的配合物大多数 都是螯合物，而且都具有1：1的配位比， 定量计算方便，形成的化合物大多都具有 五员或六员环，具有较高的稳定性。 而无机配位剂与金属形成的配合物大多数 都是简单化合物，配位比不好确定，形成 化合物的稳定性差。因此在配位滴定中应 用较少，使用较多的是有机配位剂
3.金属离子的总副反应系数
金属离子同时有配位效应和水解效应时，其 总副反应系数αM
αM=αM(OH)+αM(L)-1 三、配合物的副反应和副反应系数
配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数 不够稳定,一般忽略不计.
四、条件稳定常数
M
K My
' K MY
+ Y
MY
c( MY ) c( M )c(Y ) c( MY ) K MY M c( M ) Y c(Y ) M Y
y(H )
cy c (Y )
1
y
因此得：
y(H )
c( H ) c 2 ( H ) c 3 ( H ) c 4 (H ) c 5 (H ) c 6 (H ) 1 K6 K 6 K 5 K 6 K 5 K 4 K 6 K 5 K 4 K 3 K 6 K 5 K 4 K 3 K 2 K 6 K 5 K 4 K 3 K 2 K1 1 5 c( H ) 4 c 2 ( H ) 3 c 3 ( H ) 2 c 4 ( H ) 1c 5 ( H ) c 6 ( H )
用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着 标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小， 金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量 点附近时，溶液pM值产生突跃（金属离子 Ca 有副反应时， pM’产生突跃），通过计算滴 定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。
2
现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定 20.00mL 0.01000mol/LCa2+溶液为例 假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与 发生配位反应。 lgKCaY=10.69, PH=10.0时，lgaY(H)=0.45
2.共存离子效应与共存离子效应系数
金属离子M与N共存时
N+Y NY, KNY=c(NY)/c(N)c(Y)
Y ( N )
c(Y ) c( NY ) c( NY ) 1 1 c( N ) K NY c( N ) K NY c(Y ) c(Y ) c(Y ) cy
KNY或c(N)越大, aY(H)越大,对主反应的影响
pH=10.0, c(NH3)=0.10mol/L时, lgαY(H) =0.45 lgαZn(NH3)=5.49 lgK’ZnY= lgKZnY- lgαZn(NH3)- lgαY(H) =16.50-5.49-0.45=10.56 K’ZnY=1010.56
§4 配位滴定基本原理
一、配位滴定曲线
2.水解效应及水解效应系数
在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-形成 各种羟基配位物，这种副反应对主反应的影 响称为水解效应。影响程度大小用水解效应 系数αM(OH)衡量。
M (OH )
cM 1 1c(OH ) 2 c 2 (OH ) n c n (OH ) c( M )
如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应： 第一级 Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1=104.31 第二级 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2=103.67 第三级 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3=103.04 第四级 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4=102.30
M L ML1 OH M(OH) + H
+
Y N NY H
+
MY
OH
-
HY
MHY
M(OH)Y
ML2
M(OH)2
H2Y
MLn
M(OH)n
H6Y
配位效应 水解效应 物
酸效应
共存离子效应 酸式配合物 碱式配合
一、配位反应的副反应和副反应系数
1.酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影 响主反应进行程度的现象。 酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量， EDTA的酸效应系数用符号αy(H)表示。
第七章 配位滴定法
§1、概述 §2、 EDTA及其配位特性 §3、配位反应的副反应和条件稳定常数 §4、配位滴定基本原理 §5、金属指示剂 §6、提高与配位滴定选择性的方法 §7、 EDTA标准溶液的配制和标定 §8、配位滴定方式 §9、配位滴定法的应用
§1 概述
配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方法 (complexometric titration)。 配合物根据配位体（无机配位体和有机配位体）类 型的不同，形成的配合物可分为简单配合物和鳌合物。 无机配位剂一般有：NH3、CN－、F－、SCN－等 有机配位剂一般有：含有氨基和羧基的氨羧配位剂。 如：乙二氨四乙酸（简称EDTA），氨基三（NTA）， 1.2－二氨基环已烷四乙酸（CDTA）