生物质能利用之热化学转化技术

根据工艺操作条件，生物质热裂解工艺包括快速、慢 速、反应性热裂解三种类型。
工艺类型 慢速热裂解
炭化 常规 快速热裂解 快速 闪速（液体） 闪速（气体） 极快速 真空 反应性热裂解 加氢热裂解
滞留起
数小时~数天 5~30min
0.5~5s <1s <1s <0.5s
2~30s
<10s
升温速率
非常低 低
较高 高 高 非常高 中
高
最高温度/℃
400 600
650 <650 >650 1000 400
500
主要产物
炭 气、油、炭
油 油 气 气 油
油
五、工艺流程
干燥
粉碎
热裂解
生物油的 收集
气态生物 油的冷却
炭和灰的 分离
一、概念
气化，是指将固体或液体燃料转化为气体燃料的
热化学过程。生物质气化就是利用空气中的氧气或含 氧物质作气化剂，将固体燃料中的碳氧化生成可燃气 体的过程。
空气气化特点：
运行成本低； 燃气热值低，通常在5MJ/MN3左右； 燃气中焦油含量高； 存在原料结渣问题。
与空气气化比，氧气气化特点表现在以下两个方面 ：
燃气热值高，可达15MJ/Nm3； 使得气化反应设备容积减小。
实际应用过程中生物质氧气气化工艺多用富氧气化 ，也就是通过提高空气中氧的体积分数来降低气化 介质中N2的体积分数。
一、概念
生物质热裂解是指生物质在完全没有氧或缺氧条
件下热降解，最终生成生物油、木炭和可燃气体的过 程。三种产物的比例取决于热裂解工艺和反应条件。
低温慢速热裂解（<500℃）
木炭
中温快速热裂解（500~650℃）
生物油
高温闪速热裂解（700~1100℃） 可燃气体
二、生物质热裂解反应机理
从生物质组成成分分析 从物质、能量的传递分析 从反应机理分析 从线性分子链分解角度看
使氢气同碳及水发生反应生成大量甲烷，形成高热 值燃气（22.3~26MJ/NM3)的工艺。
特点：
高质量气体燃料，用途广、效率高；
高温高压，有氢源时进行，调节苛刻，实际应用较 少。
水蒸气气化是指以水蒸气作为气化剂在高温下同生 物质发生反应产生生物质燃气的工艺。
水蒸气气化所产燃气中H2含量高，燃气热值高，可 达16~19MJ/Nm3,燃气的H2/CO较高。
固体和气象滞留期 在给定颗粒粒径和反应温度条件下，为使生物质彻 底转换，需要很小的固相滞留期。
生物质物料特性的影响 生物质种类、形状、粒径和颗粒分布等特性对生物 质热裂解行为及产物分布有着重要影响。
压力 压力大小影响气象滞留期，从而影响二次裂解，最 终影响热裂解产物产量分布。
升温速率 Kilzer和Broido在研究纤维素热裂解机理指出，低 升温速率有利于炭的形成，而不利于焦油的产生。
三百度文库影响因素
温度
影 固体和气象滞留期
响
因
生物质物料特性的影响
素
压力
升温速率
低温、长滞留期的慢速热裂解主要用于最大限度增 加炭的产量；
常规热裂解当温度<600 ℃ ，采用中等反应速率， 其生物油、不可冷凝气体和炭的产率基本相等；
闪速裂解温度500~650 ℃范围内，主要用于增加
生物油产量。同样的闪速热裂解，在非常高的反应 速率和极短的气相滞留期，主要用于生产气体产物 。
3、炭化阶段（>400 ℃ ）分解非常缓慢，产生质 量损失比第二阶段小得多，该阶段通常被认为是CC键和C-H键的进一步裂解所造成的。
实际反应是按化学方程式进行，现在的研究发展到 利用简单分子并以蒙特卡洛模拟来描述反应过程。
蒙特卡诺洛法即对无规则的数字应用数学算子进行 一系列统计实验以解决实际问题。此方法既考虑时 间和样品空间，也考虑物理空间，用线形链结构代 替三维空间结构。
携带床气化炉不使用惰性材料作流化介质，气化剂
直接吹动炉中生物质原料，且流动较大，为紊流床
，原料入炉前需粉碎成细小颗粒，气化温度达 1100 ℃ ，炭的转化率达100%，燃气中焦油含量 低，容易烧结。
三、气化基本原理
生物质气化是在一定热力学条件下，将组成生物
质的碳水化合物转化为主要有一氧化碳、氢气和低分 子烃类组成的可燃气的过程。
（二）按设备运行方式分类
生物质气化
固定床 流化床 旋转床
上流式 下流式 横流式 开心式
单流化床 循环流化床 双流化床
携带床
此炉中气化反应是在一个相对静止的物料床层中进 行，即物料相对于气流来说处于静止状态。
按照气化介质的流动方向不同分为： 上流式、下流式、横流式样、开心式
流化床气化炉的反应物料中常掺有精选过的惰性材 料沙子，在吹入气化剂作用下，物料颗粒、沙子、 气化剂接触充分，受热充分，在炉内呈“沸腾”燃 烧状态，气化反应速度快，生产能力大，气化效率 高。
低华白指数是被测燃气的净热值除以相对密度的平方根 低华白指数= 净热值/ 相对密度的平方根 高华白指数是被测燃气的总热值除以相对密度的平方根 高华白指数= 总热值/ 相对密度的平方根
化学当量比
着火极限：也称燃烧界限，是指可燃混合物中能够 着火燃烧的极限含量范围。燃料含量高于着火极限 的上限值或低于下限值，均不能着火燃烧。
C+CO2=2CO
（2）水蒸气还原反应 C+H2O(g)=CO+H2 C+H2O(g)=CO2+H2 CO+H2O(g)=CO2+H2
理论最佳当量比为0.28，由于原料与气化方式不同 ，实际运行中控制的最佳当量比0.25~0.3之间为
宜，此时燃气成分较好，原料水分大或挥发分低时 应取上限，反之取下限，必要时应实验确定适宜的 当量比。
六、生物质气化技术的应用
生物质气化 供热
应用
生物质气化 集中供气
生物质气化 发电
氧化反应
指在气化剂中氧气作用下，原料中炭发生完全和不 完全燃烧反应，气化炉中氧化反应区温度 1000~1200 ℃ ，放热 ，反应方程式：
2C+O2=2CO
C+O2=CO2
还原反应 生物质燃气中可燃气体成分主要通过还原反应产
生，还原反应所需温度通常900 ℃以上，吸热，气 化过程发生的还原反应主要是两类： （1）二氧化碳还原反应
生物质的三种主要组成物质常被假设独立进行热分 解，
半纤维素主要在 225~350 ℃ 分解，纤维素主要在 325~375 ℃分解，木质素在200~500 ℃ 分解。
半纤维素和纤维素主要产生挥发性物质，而木质素 主要分解为炭。
Kilzer提出的纤维素热分解途径
200~280 ℃
纤维素
（吸热）
物料干燥 热解反应 氧化反应 还原反应
图 5-1 下吸式固定床气化原理
干燥
进入气化炉的生物质首先被加热，在热量的作用下 原料所携带原料所携带的水分被蒸发析出。温度 100~150 ℃ ，此过程为物理过程，仅是原料干物 质和水分分离过程。
热解反应
即热裂解反应，产生非常复杂的混合气体，至少包 括数百种碳氢化合物，有些可以在常温下被冷凝为 液体，即焦油，不可冷凝气体则直接作为气体燃料 使用。
五、气化气体特性
着火极 限
气体成 分
相对分 子质量
化学当 量比
华白指 数
气体密 度
气体热 值
华白指数
华白指数也即是韦伯指数:度量气体燃料可互换性测量值，又称互换 性因子。
华白指数是表示热负荷的参数(发热指数)。
具有相同华白指数的不同的燃气成份，在相同的燃烧压力下，能释放 出相同的热负荷。
二、气化技术分类 （一）按气化剂分类
生物质气化
不用气化剂 干馏气化 空气气化 氧气气化
使用气化剂 氢气气化 水蒸气气化 复合式气化
又称热解气化，生成固定炭，木焦油、木醋液、气 化气。
气化过程中，空气为生物质的氧化反应（即燃烧过 程）提供氧气，氧化反应为还原反应提供热量和反 应物，通过还原反应产生生物质燃气。
280~340 ℃
脱水纤维素+水
放热
经一些有序的竞 争反应
炭、水、CO、CO2
气
生物质热裂解过程：
生物质一次裂解生成一次气体、一次生成油、生物 质炭；
一次生成油二次裂解生成二次生物油、二次气体
生物质热裂解过程分为三个阶段： 1、脱水阶段（室温~100 ℃） 物理变化，主要是
失去水分
2、主要热裂解阶段 （100~380 ℃ ）生物质在缺 氧条件下受热分解，随着温度的不断升高，各种挥 发物相应析出，原料发生大部分的质量损失。
按气化炉结构和气化过程，流化床气化炉分为单流 化床、循环流化床、双流化床、携带流化床。
循环流化床在燃气出口处设旋风分离器或袋式分离 器，将燃气携带的炭粒和沙子分离出来，返回气化 炉再次参加气化反应。
双流化床有气化炉和燃烧炉。气化炉中产生的燃气 经分离后，炭粒和沙子流入燃烧炉中，炭粒燃烧将 沙子加热，灼热的沙子返回气化炉，补充气化炉所 需热量。