第一章-纳米材料的基本效应及其物理化学性质

量子尺寸效应
2021/3/11
久保（Kubo）采用一电子模型求得 金属纳米晶粒的能级间距δ为：
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量子尺寸效应
量子尺寸效应：是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米 能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变 宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能 的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导 特性与常规材料有显著的不同。
纳米材料中电子能级分布和块体材料中电子能级分布存在 显著的不同。在大块晶体中，电子能级准连续分布，形 成一个个的晶体能带。金属晶体中电子未填满整个导带， 在热扰动下，金属晶体中电子可以在导带各能级中较自 由地运动，因而金属晶体表现为良好的导电及导热性。 在纳米材料中，由于至少存在一个维度为纳米尺寸，在 这一维度中，电子相当于被限制在一个无限深的势阱中， 电子能级由准连续分布能级转变为分立的束缚态能级。 12
稳定连接 6 6 6 6
实际连接 3 4 5 6
方法1：颗粒间团聚。这样可以减小总的表面积、使能量降 低。但同时也降低了其在催化等方面的活性。
方法2：表面吸附。如无机的纳米颗粒暴露在空气中会吸附
气体，并与气体进行反应；由于纳米颗粒易迅速氧化而
燃烧、甚至爆炸。可通过采用表面包覆改性，或使其缓
慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层。
粒径大小（nm） 20 10 5 2 1
粒子中的原子数 250000 35000 4000 250 30
表面原子比例（%） 10 20 40 80 90
由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有
不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出
很高的化学活性。
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表面效应
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原子位置 顶角 边上 面上 内部
人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁 细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地 磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗 粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依 靠它游向营养丰富的水底。
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小尺寸效应
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小尺寸的超微颗粒磁性与块体材料有着显著不同
实例1：德国萨尔大学格莱德和美国阿贡国家实验室席格先 后研究成功纳米陶瓷氟化钙和二氧化钛，在室温显示良 好的韧性，在180度经受弯曲并不产生裂纹。
实例2：人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为由纳米磷
酸钙构成的牙釉具有高强度和高硬度，其硬度仅次于金
刚石。
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小尺寸效应
特殊的磁学性质
美国科学家对东海岸佛罗里达的海龟 进行长期研究：海龟通常在佛罗里 达的海边上产卵，幼小的海龟为了 寻找食物通常要到大西洋的另一侧 靠近英国的小岛附近的海域生活， 那么大海龟靠什么导航呢？
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小尺寸效应
特殊的应用价值？
超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的 基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料；采用 超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又 具高质量。
实例1：日本川崎制铁公司采用0.1～1μm的铜、镍超微颗粒 制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。超微颗粒熔点下 降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。
特殊的光学性质
Au 黄色 Ag 白色 Pt 白色 Cu 紫红
所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜 色愈黑，金属超微颗粒对光的反射率通常低于l％，大约 几微米的厚度就能完全消光。
特殊的应用价值？
利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，
可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。
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小尺寸效应
例如大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而粒径20nm（大于单 磁畴临界尺寸）的铁颗粒的矫顽力增加了1000倍，已用 做高密度存储的磁记录粉，大量应用于磁带、磁盘、磁 卡以及磁性钥匙等；但如果进一步减少粒径、小到6nm 的铁颗粒，其矫顽力反而降为零，呈现出超顺磁性，据 此可用来制备磁性液体，广泛应用于旋转密封、润滑等 领域。
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特殊的热学性质
金属单质熔点随尺寸的变化
常规
10nm
2nm
Au
1064℃
1037℃
327℃
常规
5~10nm
Ag
670℃
570℃
固态物质为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发 现其熔点将显著降低，当颗粒小于10nm量级时变化尤为 显著，这主要是由于有大量原子处于能量相对较高的界 面中，颗粒融化时所需增加的内能比块体材料熔化时所 需增加的内能要小很多，从而使纳米固体的熔点降低。
实例2：在钨颗粒中附加0.1％～0.5％重量比的超微镍颗粒 后，可使烧结温度从3000℃降低到1200～1300℃，以致 可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。
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小尺寸效应
百度文库
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特殊的力学性质
陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制 成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。
因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱 的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出 甚佳的韧性与一定的延展性。
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表面效应
TiO2的光催化降解苯酚 图为不同晶粒尺寸TiO2的光催化降解苯酚的剩余百分率的
关系。随粒径减小，光催化活性增高。光催化降解苯酚 活性的陡峭变化发生在粒径小于30 nm的范围。晶粒尺寸 从30 nm 减小到10 nm，TiO2光催化降解苯酚的活性提高 了近45%。
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纳米微粒呈现超顺磁的临界尺寸
α-Fe 5nm
Fe3O4 16nm
α-Fe2O3 20nm
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表面效应
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表面效应：又称界面效应，是指随着颗粒直径的变小，比表
面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而 使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒 表现出不一样的特性，这就是表面效应。
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第一章 纳米材料的基本效应及
其物理化学性质
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小尺寸效应 表面效应 量子尺寸效应 库仑阻塞与量子隧穿效应 介电限域效应
四大基本效应
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小尺寸效应
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小尺寸效应当：颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及
超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更 小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒 子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、 磁、热、力学等呈现新的物理性质的变化