生物醇基燃料国内外技术进展

生物醇基燃料国内外技术进展

作者：朱卫霞李婷章亚东孔永平

来源：《当代化工》2020年第03期

Research Progress of Bioalcohol-based Fuel

ZHU Wei-xia1，LI Ting1，ZHANG Ya-dong1，2，KONG Yong-ping3

能源是人類社会赖以生存的基础，是工业文明的保障。伴随着社会的快速发展，对能源的需求量也在不断增加。由于传统石化能源储量有限且不可再生，因此各国政府都在努力寻找化石能源的替代品[1]。

生物质资源来源丰富燃烧热值高[2-4]，可通过热解和气化等多种技术将其转变为可广泛利用的气体燃料，以生物质醇基燃料为首的清洁能源，深受各国青睐。我国是农业大国，生物质资源储量丰富，随着以秸秆、木质纤维素等非粮生物质为原料合成醇基燃料技术的快速发展，生物质醇基燃料的开发得到了显著提高，目前国内正在推进中的生物质燃料乙醇产能规模305万t/a[5-8]。生物醇基燃料是最有潜力和竞争力的新型替代能源。

生物醇基燃料是以生物质（玉米、秸秆、甜菜等）为原料，通过生物发酵等技术生产的醇基燃料，其中制备较为容易和应用较为广泛的是生物乙醇燃料和生物丁醇燃料[9]。

生物醇基燃料自身含氧，在燃烧过程中有自供氧效应，燃烧彻底，热转换效率高，且尾气主要为二氧化碳和水，燃烧产物不含有害气体，是一种高效环保的清洁能源。醇基燃料属于低热值液体燃料，热值是一些其他高热值燃料热值的60%左右[10]。生物醇基燃料除了本身可以作内燃机的替代燃料外，还可以做汽油的高辛烷值调和剂，其中高碳醇还可以作为甲醇、乙醇与汽油或柴油之间的助溶剂[11]。目前，乙醇汽油经过多年的发展和推广使用，已经成为最成熟、最可行的石油燃料替代品。另外，生物醇基燃料在锅炉燃烧供热，饭店、酒店等厨房供热方面也得到了良好的发展和推广。

目前，生物质制备醇基燃料的生产技术主要有两种：生物质裂解气法和生物发酵法。生物质裂解气法通过慢速、常规、快速裂解等工艺将生物质裂解出合成气[12]（CO、H2等），由合成气再制备甲醇、二甲醚等生物燃料。该法具有利用率高，副产品与石化产品接近，综合利用简单等优点，;但合成气后续处理麻烦、产物选择性差、操作条件苛刻且成本较高。生物发酵法利用生物发酵技术制备醇基燃料，随着补料分批发酵和两段法发酵等新工艺的不断成熟，生物发酵法生产的醇类占其全球总产量的95%以上[13]。根据发酵原料来源的不同，其生产方式也不尽相同，主要可分为三大类：淀粉类、糖类、木质纤维素类。

2.1.1 ;以淀粉为原料发酵技术进展

淀粉类原料主要包括玉米、小麦、木薯、水稻等;以该类原料生产醇基燃料的技术被称为第一代生物燃料技术。

SHI等[14]以甘薯淀粉为底物，利用Saccharom- yces cerevisiae CICC 1027同步糖化发酵，发现当甘薯淀粉和甜高粱汁比例为1∶5时乙醇含量较高，达到了10.2%，发酵效率达到了76.4%;LI X等[15]利用木薯发酵产丁醇，并同时添加可以缩短发酵迟滞期的酵母粉，使分批发酵后丁醇产量达到了13.60 g/L。K.A[16]等使淀粉底物与酵母第一细胞和黑曲霉第二细胞接触，相比于同等条件下其他方法，在约32至38 ℃的温度范围内产生至少90%的醇收率。乔长晟等[17]通过发酵菌液及酶制剂对餐厨垃圾中的淀粉和纤维素等进行综合利用，获得的丁醇产量达到10.8;g/L。

我国自2001年启动利用玉米，小麦陈化粮发酵生产燃料乙醇项目，已建立多家生物质生产燃料乙醇基地。中国石油吉林燃料乙醇有限公司采用国内首创的湿法预处理工艺，大量使用玉米潮粮，在液化、糖化、发酵、蒸馏工艺的基础上引进澳大利亚先进AUGENBUSH技术，形成了低温蒸煮，大罐顶搅拌连续发酵、六塔差压蒸馏、高效耐堵塔盘等多项创新技术[18]，产乙醇50万t/a;以“小麦”为主要原料，采用“干法”工艺的河南天冠燃料乙醇有限公司，产乙醇30万t/a;以“玉米”为主要的原料采用半干法提胚工艺的黑龙江中粮生化能源有限公司，产乙醇40万t/a。

2.1.2 ;以糖类为原料发酵技术进展

糖类原料主要包括甘蔗、糖蜜、甜菜等。糖类原料生物学产量较高、易降解，是一类清洁高效的能源。

信丰学等[19]利用热解糖高温厌氧菌和丙酮丁醇梭菌共培养发酵木聚糖生产丁醇，最佳条件下丁醇产量达到8.34 g/L，这也是目前利用木聚糖为唯一碳源时得到的最高丁醇产量。董承来等[20]以甜菜为原料，在酵液糖度为10%～20%，硫酸铵添加量为0.5～1.0 g/L，培养液pH为4.0～4.5，固定化酵母细胞凝胶颗粒填装量为45%～55%等条件下进行连续发酵，总糖利用率达到了89.36%。冯长林[21]等发明了一种以玉米、甜高粱和秸秆为原料的多产品联产工艺，通过发酵醪液糖度和成熟醪酒份比传统的玉米发酵工艺高3%～5%，既可以有效缩短发酵时间，同时也提高酒精产率。杜邦公司[22]在用于生产高浓度乙醇的同步糖化和发酵反应期间，使发酵单胞菌属在低叶轮搅拌、糖化-发酵混合物中的不溶性固体的高浓度条件下生长，发酵混合物中的总输入不溶性固体的浓度基于每升干重计为至少约16%。

2.1.3 ;以木质纤维素类为原料发酵技术进展

以木质纤维素为原料制备的生物乙醇被称为第二代生物乙醇，其主要原料为非粮作物，秸秆、林木、王草、甘蔗渣、废纸、木屑等废弃物[23-25]。该类原料生产醇基燃料技术主要包括同步糖化发酵（SSF）、分步糖化发酵（SHF）、联合生物加工（CBP）等[26]。

同步糖化发酵（SSF）;[27]是目前運用最多的发酵方法，该方法为了提高糖化效率它是将纤维素酶法水解和发酵同步进行，这样酶解产生的糖就会不断被发酵利用，纤维素酶就不再受葡萄糖和纤维二糖终产物抑制。崔茂金等[28]通过正交实验对碱预处理麦秆的同步糖化发酵工艺进行优化。结果表明：碱预处理能够有效提高麦秆的糖化率，在发酵温度39 ℃、酵母接种量0.1%、酶质量浓度0.2 g/L、发酵时间2 d的条件下，乙醇含量达到22.84 g/L。TU[29]等将从土壤样品中筛选出纤维素酶的嗜热菌株和玉米秸秆浸提液在（35±1.0）℃条件下接种7%的酿酒酵母，然后同步酶解发酵得到浓度较高的燃料乙醇。

不同于同步糖化发酵，分步糖化发酵（SHF）[30]工艺是酶解后的糖液作为发酵碳源，先进行纤维素水解然后再水解糖发酵的。ZHANG[31]等发明一种以聚乙二醇/水为介质的木质纤维素分步糖化发酵法，以预处理的木质纤维素为底物，以聚乙二醇/水混合物为发酵介质，采用分批补加底物和纤维素酶、并在发酵前分步除去酶解液固体残渣，可获得30～70;g/L的乙醇。

木质纤维素乙醇的联合生物加工过程（CBP）是一个将纤维素酶的生产和乙醇发酵等组合或部分组合的生物加工过程[32]。CHAROENSOPHARAT[33]等以未水解处理的菊芋为原料通过CBP技术利用一种马克斯克鲁维酵母 DBKKU Y-102，产生的最大乙醇浓度在37 ℃达到104.83 g/L左右，40 ℃下达到了97.46;g/L左右。

2.2 ;新兴生物醇基燃料制取技术

除了以上三种外，还有一些以污水等作为原料比较新兴的制取技术。这些技术打破原始的以粮食为主体的生产技术，采用的非粮生物质资源使醇基原料制取技术的原料更加的广泛，成本更加的低廉，因此有很大的开发潜力和应用市场。

WANG[34]等将城市生活有机污水富集成有机组分含量为20%～60%的富集有机污水和用除臭剂和/或杀虫剂的生物配方按1∶9～9∶1进行混和搅拌，同时搅拌均匀后放入转化设备中转化，转化温度为20～35 ℃，将转化产物进行进一步处理，获得醇基燃料。通过该方法获得的醇基燃料具有较好的燃料性能指标例如十六烷值和氧化安定性。除此之外，如果向有机污水转化生物醇基燃料中加入质量含量为1%～4%的乙醚和二茂铁，这样得到的醇基燃料既可以充分燃烧，而且在改良的锅炉中还能再度提高燃值[35]。王兴[36]等提供一种以地沟油为原料制备的生物醇基燃料油，这种燃料油可直接替石化油，也可与石化油渗混使用，长期储存不分层、不变质、不浑浊。LIU[37]等公开了一种新的非粮生物资源—沙枣来生产液体生物能源的技术，包括沙枣的预处理，打浆，固液分离或液化处理，乙醇的蒸馏、脱水和发酵等技术，得到的糖醇转化效率与以玉米等淀粉质为原料发酵时基本保持一致。

为了能够让生物醇基燃料更为广泛地推广和投入使用，和汽油、柴油等混合国内外课题组都在尽力提高它的热值和清洁性，使其具有更广泛的使用价值和商业价值。Luo[38，39]等将50%的生物醇基燃料、45%180#重油、2%油酸、三乙醇胺、丙酮、正丁醇各1%通过混合加热至纳米化状态以及一系列后续处理明显提高了生物醇基燃料热值。除此之外，该课题组还将30%的