微胶囊的制备

第一章温敏性微胶囊的制备

2.1 实验原料与仪器

2.1.1 制备微胶囊实验所使用的原料

温敏微胶囊的制备可分为三个过程，首先是采用ATRP法制备不同比列引发剂EC-Br，然后将大分子引发剂与NIPAAm嵌段共聚物，合成具有温敏性且分子量分布窄、相对分子量可控的嵌段共聚物EC-g-PNIPAAm，最后将嵌段共聚物与艾叶水通过乳液溶剂蒸发法，制备出温敏性胶囊。制备微胶囊实验所使用的原料如下表2.1.1所示

表2.1 实验原料统计

2.1.2 制备微胶囊实验所使用的仪器

制备温敏性微胶囊所使用的原料如下表2.2所示：

表2.2 实验仪器

2.2 温敏聚合物的合成与表针

2.2.1 大分子引发剂的合成

乙基纤维素大分子引发剂EC-Br的合成过程如图 2.1，将乙基纤维素（EC 11.60g）溶于四氢呋喃(90ml)中，加入三乙胺(20.8ml)，使其溶解，搅拌均匀。将2-溴异丁酰溴(3.27ml)溶于THF(60ml)中，在冰水浴的条件下，缓慢滴加到EC/THF 溶液中。待2-溴异丁酰溴滴加完毕后，于室温下继续反应24小时。然后静置过夜，使盐沉于瓶底。倒出上层清液，旋转蒸发浓缩后，滴加到二次水中沉淀，得到白色絮状的沉淀。再用THF溶解，反复在二次水水中沉淀三次。产物置真空烘箱中于45℃下干燥12小时得到乙基纤维素大分子引发EC-Br。在本次实验过程中通过调节乙基纤维素上羟基与2-溴异丁酰溴的摩尔比来制得不同取代度的大分子引发剂，如图2.1所示。

图2.1 乙基纤维素大分子引发剂的合成过程

2.3 测试与表征

2.3.1 傅立叶变换红外光谱（FTIR）

采用美国热电—尼高力仪器公司生产的Nicolet 380型傅立叶变换红外光谱仪对产物进行测试。样品为粉末，经KBr压片制样，观察波长为400～4000 cm-1。

2.4 结果与讨论

2.4.1 乙基纤维素及大分子引发剂红外谱图分析

将EC和EC-Br干燥后，磨成粉状，将样品置于KBr盐片之上，在红外光谱仪上进行扫描测试。下图2.2与2.3分别为EC，EC-Br的红外光谱图。

图2.2 乙基纤维素的红外谱图

图2.3 带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素的红外谱图根据乙基纤维素的结构和带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素的结构，再结合它们的红外谱图2.2和2.3分析可知，从乙基纤维素的红外谱图上可以看出，1000 cm-1左右处有个很强的峰，代表C-O-C的不对称伸缩振动。溴异丁酰溴与乙基纤维素上的羟基反应是一种酯化反应，会生成酯键。从带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素的红外谱图上可以看出，在1737 cm-1和2976 cm-1处分别出现了一个峰，

的伸缩振动。这两个峰分别对应于酯基的C=O伸缩振动和溴异丁酸酯基团的CH

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而且从带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素的红外谱图中还可以看到位于3479 cm-1的O-H伸缩振动峰减小，由此也可说明溴异丁酰溴与乙基纤维素上的羟基发生了反应，生成了溴异丁酸酯基团，此外，在1000-1300 cm-1处有大面积峰，此处峰对应的是C-O伸缩振动。因而可以说明2-溴异丁酰溴和乙基纤维素反应成功，使得乙基纤维素带上了溴异丁酸酯基团，成功制备了大分子引发剂。

根据红外谱图分析的结果可知，2-溴异丁酰溴与乙基纤维素上残余的羟基发生了酯化反应，生成了酯键，成功得到了带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素即大分子引发剂。本次制取的大分子引发剂，随着2-溴异丁酰溴的用量增加，乙基纤维素上的残余羟基有越来越少的趋势。如再加上核磁表征，可以更清楚地知道乙基纤维素上羟基的取代程度。

2.5 EC-g-PNIPAAM的合成与表征

2.5.1 引言

众所周知，NIPAAm是很有代表性的温敏性单体，它已经广泛引入到嵌段共聚物中。将NIPAAm与亲水或疏水性单体共聚，可以调整其相转变温度。乙基纤维素作为一种常见的柔性聚合物，构筑嵌段共聚物时，往往被用作两亲性嵌段共聚物中的柔性疏水性链段。将上一章中的大分子引发剂与NIPAAm嵌段共聚，合成具有温敏性且分子量分布窄、相对分子量可控的嵌段共聚物EC-g-PNIPAAm，此为间断法；以乙基纤维素为单体，EBiB为引发剂，CuBr为催化体系，合成嵌段共聚物PS-g-PNIPAAm，此为连续法。将两种方法合成出的共聚物进行红外光谱测试，研究该共聚物的结构特征。

2.5.2 EC-g-PNIPAAm的ATRP合成

在25ml单口烧瓶中放入一颗合适的磁石，加入四氢呋喃(12ml)和大子引发剂EC-Br(1.31g)，在磁力搅拌器搅拌使其混合均匀后，用钥匙加入单体NIPAAm （5.56g)和配体三（2-二甲氨基乙基）胺（0.46g)，通入高纯氮气，鼓泡40min；然后再加入催化剂CuBr(0.288g)，继续通气10 min后密封，放入30℃恒温的油浴中反应至预定时间后，取出反应瓶冷却。然后打开瓶塞暴露于空气中，加入四氢呋喃稀释，将此混合物溶液通过装有硅胶的层析柱，去除体系中的铜盐催化剂。将得到的溶液旋转蒸发浓缩，滴加入乙醚中沉淀。过滤后将聚合物置于40℃的真空烘箱中干燥，所得产品为略带黄色嵌段共聚物（EC-g-PNIPAAm）。其各组分配比如下表2.3所示。

表3.1.2 嵌段共聚物的配比表

EC : NIPAAm：

时间聚合产物n-OH : n BrBiB DS Br

CuBr :（Me）6

1:1 0.2 1:100:12:2 12h EC0.2-g-PNIPAAm

1:1 0.2 1:50:2:2 12h EC0.2-g-PNIPAAm

1:0.5 0.1 1:100:2:2 12h EC0.1g-PNIPAAm

1:0.5 0.1 1:50:2:2 12h EC0.1-g-PNIPAAm

2.5.3 傅里叶红外光谱（FTIR）的测试

将嵌段共聚物EC-g-PNIPAAm干燥后，磨成粉状，将样品置于KBr盐片之上，在红外光谱仪上进行扫描测试。下图2.4为嵌段共聚物EC-g-PNIPAAm红外图。

图2.4 EC-g-PNIPAAm红外图

上图为间断法制得的嵌段共聚物的红外光谱图。其中，在1647.68cm-1这个峰是属于1560-1640cm-1的峰，但这范围内只有一个峰，而且是在1640cm-1附近，故而是一级酰胺。在3447.648m-1处有PNIPAAm分子量中-NH-键的伸缩振动吸收峰，因为酰胺在1639-1667cm-1为C=O伸缩振动，而1650cm-1 处为-C=O-双键的伸缩振动吸收峰。从而可知，已经成功合成了嵌段共聚物PS-g-PNIPAAm。

2.6 EC-g-NIPAAm-艾叶粉溶液微胶囊的制备

2.6.1 实验方法

本文微胶囊的采用溶剂蒸发法制备：乙基纤维素(固态)为壁材溶于乙酸乙酯(液态)中形成油相体系，将艾叶水溶液加入上述体系中，形成油包水体系，然后加入水相最终形成水包(油包水)复相乳液。通过搅拌器长时间的搅拌，使乙酸乙酯挥发，EC-g-NIPAAm艾叶粉溶液微胶囊形成相分离沉淀成型。