热统第三章作业答案

3.4 求证：

（a ）,,;V n T V S T n μ∂∂⎛⎫⎛⎫

=- ⎪ ⎪

∂∂⎝⎭⎝⎭ （b ）,,.T p

t n V p n μ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 解：（a ）由自由能的全微分（式（3.2.9））

dF SdT pdV dn μ=--+ （1）

及偏导数求导次序的可交换性，易得

,,.V n T V

S T n μ∂∂⎛⎫⎛⎫

=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 这是开系的一个麦氏关系.

（a ） 类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））

dG SdT Vdp dn μ=-++ （3）

可得

,,.T p

T n V p n μ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4）

这也是开系的一个麦氏关系.

3.5 求证：

,,.T V V n

U T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫

-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭

解：自由能F U TS =-是以,,T V n 为自变量的特性函数，求F 对n 的偏导数（,T V 不变），有

,,,.T V T V T V

F U S T n n n ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1）

但由自由能的全微分

dF SdT pdV dn μ=--+

可得

,,,,,T V

T V V n

F n S n T μμ∂⎛⎫

= ⎪∂⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫

=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）

代入式（1），即有

,,.T V V n

U T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫

-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）

3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为

1.m p dT U L T dp ⎛⎫

∆=- ⎪⎝⎭

如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简. 解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能m U 、摩尔焓m H 和摩尔体积m V 的改变满足

.m m m U H p V ∆=∆-∆ （1）

平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L ：

.m H L ∆=

克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出

,m

dp L dT T V =∆ （3） 即

.m L dT

V T dp

∆=

（4） 将式（2）和式（4）代入（1），即有

1.m p dT U L T dp ⎛⎫

∆=- ⎪⎝⎭

（5）

如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为

2

.dp Lp

dT RT = （6） 式（5）简化为

1.m RT U L L ⎛⎫

∆=- ⎪⎝

⎭ （7） 3.9 以C βα表示在维持β相与α相两相平衡的条件下1mol β相物质升高1K 所吸收的热量，称为β相的两相平衡摩尔热容量，试证明：

.m p m m p

V L

C C V V T βββ

α

βα⎛⎫∂=- ⎪-∂⎝⎭ 如果β相是蒸气，可看作理想气体，α相是凝聚相，上式可简化为

,p L

C C T

ββα=-

并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.

解：根据式（1.14.4），在维持β相与α相两相平衡的条件下，使

1mol β相物质温度升高1K 所吸收的热量C β

α

为

.m

m m p T dS S S dp C T T T dT T p dT

β

ββ

βα⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂==+

⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1） 式（2.2.8）和（2.2.4）给出

,.

m p p

m m T p

S T C T S V p T ββββ

⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭⎛⎫⎛⎫

∂∂=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）

代入式（1）可得

.m p p V dp C C T T dT

βββ

α

⎛⎫∂=- ⎪

∂⎝⎭ （3） 将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为

.m p m m p

V L

C C V V T βββ

α

βα⎛⎫∂=- ⎪-∂⎝⎭ （4） 如果β相是气相，可看作理想气体，α相是凝聚相，m

m V V α

β=，在式（4）中略去m V α

，且令m pV RT β=，式（4）可简化为

.p L

C C T

ββα=-

（5） C βα是饱和蒸气的热容量. 由式（5）可知，当p L C T

β

<时，C βα是负的.

3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为

.m m p p m

m p p V V dL L L C C dT T T T V V βα

βα

βα⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+--⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂-⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ 如果β相是气相，α相是凝聚相，试证明上式可简化为

.p p dL C C dT

β

α=- 解: 物质在平衡相变中由α相转变为β相时，相变潜热L 等于两相摩尔焓之差：

.m m L H H βα

=- （1）

相变潜热随温度的变化率为

.m

m m m p T p T H H H H dL dp dp dT T p dT T p dT

ββαα

⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂=+-- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪

∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 式（2.2.8）和（2.2.10）给出

,

,p p

p T

H C T H V V T p T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫

=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）

所以

().m m p p m m p p V V dL dp dp C C V V T dT dT T T dT βαβαβα⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+---⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦

将式中的dp

dT

用克拉珀龙方程（3.4.6）代入，可得

,m m p p m

m p p V V dL L L C C dT T T T V V βαβα

βα

⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+--⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂-⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ （4） 这是相变潜热随温度变化的公式.

如果β相是气相，α相是凝聚相，略去m V α

和m p

V T α

⎛⎫

∂ ⎪∂⎝⎭，并利用

m pV RT β=，可将式（4）简化为

.p p dL C C dT

β

α=- （5） 3.15 证明在曲面分界面的情形下，相变潜热仍可表为

().m m m

m L T S S H H βαβα

=-=- 解：以指标α和β表示两相. 在曲面分界的情形下，热平衡条件仍为两相的温度相等，即

.T T T αβ== （1）

当物质在平衡温度下从α相转变到β相时，根据式（1.14.4），相变潜