热统4

孤立大系统
∆U + p0 ∆V ~ ∆S = ∆S − <0 T0
∆(U − T0 S + p0V ) > 0
2. 热动平衡及其稳定性条件
U = U (S , V )
1 2 ∆U = δU + δ U 2
∆S = δS
∆V = δV
~ ~ 1 2~ ∆S = δS + δ S 2
∂U ∂U δU = δS + δV = TδS − pδV ∂S V ∂V S
δU 2 + p2 δV2 − µ 2 δn2 δS2 = T2
1 1 p1 p2 µ1 µ 2 δS = δS1 + δS 2 = − δU1 + − δV1 − − δn1 T1 T2 T1 T2 T1 T2
热平衡条件 T1 = T2 熵判据 δS = 0 力平衡条件 p1 = p2
dp Sm2 − Sm1 T = dT Vm2 − Vm1 2 Sm 2 相变潜热 L = ∫ dQm = ∫ TdSm =T ( Sm2 − Sm1 )
1 Sm1
dp L = dT T (Vm2 − Vm1 )
克拉珀龙方程 决定平衡曲线斜率 dp ∆H m = dT T∆Vm
H m 2 − H m1 = ( µ 2 + TS m2 ) − ( µ1 + TS m1 ) = L
δ 衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡 常数值 中性平衡
∆U = 0
4. 焓判据
∆(U − T0 S + p0V ) > 0 不变， 极小。 平衡态 H 极小。 S，p 不变，
p = p0 ∆p = 0 ∆S = 0
∆H > 0
定熵定压系发生的一切过程朝 着焓减小的方向进行。 着焓减小的方向进行。
T = T0 ∆T = 0 ∆p = 0
p = p0
∆G > 0
定温定压系发生的一切过程朝 着自由焓减小的方向进行。 着自由焓减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δG = 0
δ 2 G > 0 ∆G > 0
极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡 常数值 中性平衡
∆G = 0
§3.2 开系热力学基本方程
∆F > 0
定温定容系发生的一切过程朝 着自由能减小的方向进行。 着自由能减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δF = 0
δ 2 F > 0 ∆F > 0
极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡 常数值 中性平衡
∆F = 0
6. 自由焓判据
∆(U − T0 S + p0V ) > 0 不变， 极小。 平衡态 G 极小。 T，p 不变，
C ∂S 平衡稳定性条件 = V >0 ∂T V T
1 ∂p − = >0 ∂V T Vκ T
∂V ∂T 2 (δp) 2 > 0 δTδS − δpδV = (δS ) − ∂p ∂S p S
T ∂T >0 平衡稳定性条件 = ∂S p C p
∂J n = − ∂µ T , V
∂J S = − ∂T V , µ
∂J p = − ∂V T , µ
§3.3 单元系的复相平衡
1. 平衡条件
两部分为两相（或两子系， 两部分为两相（或两子系， 或系统与媒质）。 或系统与媒质）。 1 2 孤立条件 孤立系统 δU1 + p1δV1 − µ1δn1 δS1 = T1 δU = δU1 + δU 2 = 0 δV = δV1 + δV2 = 0 δn = δn1 + δn2 = 0
T 1相单独存在 G = (1 − x)nµ1 + xnµ 2 最小 两相以任意比例共存 G = nµ1 = nµ 2 常数 p1 = p2 = p3 = p 三相点方程 中性平衡
µ1 (T , p ) = µ 2 (T , p )
T1 = T2 = T3 = T
µ1 (T , p ) = µ 2 (T , p ) = µ3 (T , p )
平衡态的必要条件 δH = 0
δ 2 H > 0 ∆H > 0
极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡 常数值 中性平衡
∆H = 0
5. 自由能判据
∆(U − T0 S + p0V ) > 0 极小。 平衡态 F 极小。 T， 不变， V 不变，
T = T0 ∆T = 0
∆V = 0
p 1
µ1 (T + dT , p + dp ) = µ 2 (T + dT , p + dp )
• •
µ1 (T , p ) = µ 2 (T , p )
dµ1 = dµ 2
(T , p )
2
( T + dT , p + dp )
dµ1 = − Sm1dT + Vm1dp dµ 2 = − Sm2 dT + Vm2 dp
∂V − ∂p = Vκ S > 0 S
3. 内能判据
∆(U − T0 S + p0V ) > 0 极小。 平衡态 U 极小。 S， 不变， V 不变，
∆V = 0
∆S = 0
∆U > 0
定熵定容系发生的一切过程朝 着内能减小的方向进行。 着内能减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δU = 0
∂ 2U ∂ 2U ∂ 2U ∂ 2U δ 2U = 2 (δS ) 2 + δSδV + δVδS + (δV ) 2 ∂S ∂V∂S ∂S∂V ∂V 2 ∂T ∂T ∂p ∂p 2 = (δS ) 2 + δSδV − δVδS − (δV ) ∂S V ∂V S ∂S V ∂V S = δTδS − δpδV
δU + p0 δV ~ δS = δS − =0 T0
∆U + p0 ∆V ~ ∆S = ∆S − <0 T0
(T0 − T )δS − ( p0 − p )δV = 0
力平衡条件 p = p0
热平衡条件 T = T0
δ 2U ~ δTδS − δpδV > 0 δ2S = − <0 T0 ∂S ∂S S = S (T , V ) δS = δT + δV ∂S ∂p ∂V T ∂T V = ∂V T ∂T V ∂p ∂p p = p (T , V ) δp = δT + δV ∂V T ∂T V ∂S ∂p 2 2 δTδS − δpδV = (δT ) − (δV ) > 0 ∂T V ∂V T
熔解、汽化或升华 ∆Sm > 0 L > 0 熔解、 少数特例 ∆Sm > 0, ∆Vm < 0 ∆Sm < 0, ∆Vm > 0 例1 冰的熔点随压强的变化 p = 1 pn T = 273.15 K
∆Vm > 0
dp L = >0 dT T∆Vm
dp <0 dT
冰的熔解
3He 在 0.3K 以 He在
H = G + TS = U + pV
dH = TdS + Vdp + µdn
H = H ( S , p, n) ∂H µ = ∂n S , p
∂H T = ∂S p , n
∂H V = ∂p S , n
F = G − pV = U − TS dF = − SdT − pdV + µdn F = F (T , V , n)
相平衡条件 µ1 = µ 2 系统从非平衡态过渡到平衡态的过程方向
1 1 dV1 = 0 dn1 = 0 − dU1 > 0 T1 T2
dS > 0
能量从高温部分传至 低温部分。 低温部分。 压强大的部分膨胀， 压强大的部分膨胀， 压强小的部分收缩。 压强小的部分收缩。
T1 = T2 T1 = T2
第三章 单元系的相变
组元 组成物质系统的化学成分 相 被一定边界包围，性质均匀的部分 被一定边界包围，
1. 热动平衡判据 2. 开系热力学基本方程 3. 单元系的复相平衡 4. 气液相变和临界点
§3.1 热动平衡判据
1. 熵判据
孤立系 dS ≥ 0 极大。 平衡态 S 极大。 U， 不变， V 不变， 对系统的状态虚变动，熵的虚变动 对系统的状态虚变动， 1 2 ∆S = δS + δ S 2 平衡态的必要条件 δS = 0
dn1 = 0 p1 = p2
p1 p2 − dV1 > 0 T1 T2
µ1 µ 2 物质从高化学势部分 − dn1 < 0 移至低化学势部分。 移至低化学势部分。 T1 T2 化学势差促使粒子流动。 化学势差促使粒子流动。
2. 平衡性质
p
熔解线
三个相区：一相单独存在， 三个相区：一相单独存在， 温度和压强可独立变化。 温度和压强可独立变化。 两相平衡曲线： 两相平衡曲线：两相平衡 共存，温度和压强只有一 共存， 临界点 个独立。 个独立。 三相点：三相平衡共存， 三相点：三相平衡共存，温 度和压强完全确定。 度和压强完全确定。 临界点：汽化线终点， 临界点：汽化线终点，温度 高于此点，无液相。 高于此点，无液相。饶过此 液气两相可连续转变， 点，液气两相可连续转变， 无两相共存阶段。 无两相共存阶段。