第12章 吸附法提取抗生素

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2、大网格聚合物吸附剂应用
◆ 吸附能力与树脂化学结构和物理性能有 关、与溶质及溶液性质有关。
◆ 大网格吸附剂提取有机物，可不必考虑 盐类的存在； ◆ 宜根据吸附物的极性和分子大小，选择 具有适当极性、孔径和表面积的吸附剂；
◆ 溶液pH影响弱电解质的离解程度，也影 响其吸附量。
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3、大网格吸附剂的解吸
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四、大网格聚合物吸附剂的应用 ◆ 大网格吸附剂：
– 一种非离子型共聚物，借助范得华力 从溶液中吸附各种有机物质。 – 吸附能力与树脂化学结构和物理性能 有关、与溶质及溶液性质有关。
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1、“类似物容易吸附类似物”原则
◆ 非极性吸附剂适宜于从极性溶剂中吸附 非极性物质； ◆ 高极性吸附剂适宜于从非极性溶剂中吸 附极性物质； ◆ 中等极性吸附剂则对上述两种情况都具 有吸附能力。
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二、大网格聚合物吸附剂的合成
◆ 大网格离子交换树脂与大网格吸附剂具有 相同的大网格骨架。
◆ 制备方法：聚合时加入一种惰性组分（致 孔剂），不参与聚合反应，但能和单体互 溶，悬浮聚合合成时，不溶于水，利用溶 剂萃取或水蒸气蒸馏将溶剂除去，留下孔 隙，形成大网格结构。
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影响大网格结构的因素：
◆ 以致孔剂的种类、数量和交联剂用量影响 显著；
◆ 最常用的是以低级醇、酮或其水溶液解吸；
– 溶剂应能使大网格聚合物吸附剂溶胀， 减弱溶质与吸附剂间的吸附力； – 溶剂应容易溶解吸附物。
◆ 对弱酸性物质可用碱来解吸；
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3、大网格吸附剂的解吸
◆ 对弱碱性物质可用酸来解吸； ◆ 在高浓度盐类溶液中进行吸附时则 常常仅用水洗就能解吸下来； ◆ 对易挥发溶质可用热水或蒸汽解吸。
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2. 氧化铝
1）组成结构： Al2O3. nH2O ，多孔网状结构
2）种类：碱性氧化铝、中性氧化铝、酸性氧化铝 3）吸附性质：极性吸附剂；吸附活性与含水量有关 在非极性介质中，对极性物质具有较强的吸附
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3. 磷酸钙凝胶
1）组成结构： Ca3（PO4）2 ，多孔网状结构凝胶
2）种类：磷酸钙— Ca3（PO4）2 ； 磷酸氢钙 —CaHPO4 . 2H2O； 羟基磷酸钙—Ca5（PO4）3 .OH 3）吸附性质：其中Ca2+与蛋白质负电荷基团的静电吸 附作用
– 非多孔性固体：具有很小的比表面； – 多孔性固体：比表面很大，每克几百 平方米(存在颗粒内微孔)，内表面积比 外表面积大几百倍，具有较高的吸附 势。 – 应用多孔性吸附剂较有利。
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◆ 吸附作用：
– 物质(被吸附的产物)从液体相浓缩到固体(吸 附剂)表面从而达到分离的过程。 – 吸附剂：在表面上能发生吸附作用的固体。 – 吸附物：被吸附的物质。
– 对于同系列物质，吸附量变化有规律；
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◆ 溶液pH的影响：
– 影响某些化合物的离解度（常通过实验决定）
◆ 温度的影响：
– 吸附热越大，温度对吸附的影响越大。
◆ 其他组分的影响：
– 对混合物的吸附较纯溶质的吸附为差。
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第二节 大网格聚合物吸附剂
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◆ 大网格聚合物吸附剂：
大网格离子交换树脂去其官能团，保留多孔 骨架，其性质与活性炭、硅胶等吸附剂相似。
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◆ 免疫吸附：
– 利用抗原-抗体的亲和反应来进行分离纯化的 方法，包括单克隆和多克隆方法。
◆ 羟基磷石灰吸附：
– 基于钙离子和磷酸根离子的静电引力即在羟 基磷石灰晶体表面存在两种不同的吸附面。
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六、应用案例
◆ 红霉素用CAD-40国产大孔吸附剂的提取 工艺为： –将发酵液稀释至1800u/ml左右（因高 于1800u/ml 时吸附量显著下降），调 pH至10.0左右，以适当速度进行吸附， 饱和后用1~2倍树脂体积蒸馏水（50℃） 洗涤，70℃烘干，得红霉素产品，收率 60%~70%，纯度850~900u/mg。
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三、大网格聚合物物理性能的测定
◆ 主要物理性能：比表面、骨架密度、视密 度、空隙度、平均孔径和孔径分布等。
◆ 比表面：用BET法吸附惰性气体测得，常 用在低温（-195°C）下吸附氮气的方法。 ◆ 骨架密度：用氮密度计测定，利用测定空 隙中保留的氮的量。
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三、大网格聚合物物理性能的测定
◆ 视密度：可用比重瓶用水银测定。 ◆ 孔径分布：用汞孔度计测定，也可利用 吸附、解吸等温线计算得到。
结构
2）种类：人工、天然沸石
3）吸附特性：阳离子交换吸附剂
Na2Al2O4· xSiO2H2O = 2 Na+ + Al2O42-· xSiO2H2O
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6. 大孔树脂吸附剂（大网格聚合物吸附剂）
1）组成结构：有机高分子聚合物的多孔网状结构 2）特点：选择性好；解吸容易；机械强度好；流 体阻力较小；价格高 3）类型：
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在 吸 附 剂 上 的 浓 度
在 吸 附 剂 上 的 浓 度
在溶液中的浓度
在溶液中的浓度
五、吸附剂
1. 硅胶
1）组成结构：SiO2. nH2O ，多孔网状结构
O O │ │ Si—O—Si—OH │ │ O O │ │ 2）吸附性质：极性吸附剂 吸附活性与含水量有关 在非极性介质中，对极性物质具有较强的 吸附
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◆ 吸附法优点：
– 可不用或少用有机溶剂； – 操作简便、安全、设备简单； – 生产中pH变化小，适用于稳定性较差的生 化物质。
◆ 缺点：
– 选择性差，收率不太高； – 无机吸附剂性能不稳定、不能连续操作、劳 动强度大。
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第一节 吸附过程理论基础
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一、基本概念
◆ 固体分为：多孔性和非多孔性两类。
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较大，接近反应热
有选择性 慢,需要一定活化能 单分子
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◆ 交换吸附：
– 吸附剂表面为极性分子或离子组成，则会吸 引溶液中带相反电荷的离子形成双电层（极 性吸附）； – 离子的电荷是交换吸附的决定因素； – 离子所带电荷越多，在吸附剂表面的相反电 荷点上的吸附力越强；
– 电荷相同的离子其水化半径越小，越易被吸 附。
◆ 特点：
– 选择性好，解吸容易，机械强度好，可反复 使用，流体阻力较小。
– 可按需要选择不同原料和合成条件改变其孔 隙度、骨架结构、极性，用于吸附各种有机 化合物。
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一、大网格聚合物吸附剂的类型和结构
◆ 按骨架的极性强弱分为：
– 非极性吸附剂：由苯乙烯和二乙烯苯聚 合而成； – 中等极性吸附剂：具有甲基丙烯酸酯的 结构； – 极性吸附剂：带有极性很强的官能团— —酰胺、N-O基、磺酸等
• 非极性吸附剂——芳香族（苯乙烯等） • 中等极性吸附剂——脂肪族（甲基丙烯酸酯等） • 极性吸附剂——含硫氧、酰氨、氮氧等基团
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4）吸附特性：
非极性吸附剂，在极性介质中，对非极性物质 具有较强的吸附 高极性吸附剂，在非极性介质中，对极性物质 具有较强的吸附 中等极性吸附剂，则对上述两种情况都具有吸 附能力
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物理吸附——分子间作用力的吸附
1）吸附区域为自由界面
2）吸附层数为多层或单层
3）吸附可逆性—可逆
4）吸附选择性—差
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◆ 化学吸附：
– 由于吸附剂与吸附物间的电子转移，发生化 学反应而产生的，需一定的活化能；
– 选择性较强，一种吸附剂只对某种或几种特 定物质有吸附作用； – 吸附为单分子层吸附，吸附后较稳定，不易 解吸；
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六、应用案例
◆ 麦迪霉素曾用CAD-40、CAD-45大孔吸 附剂提取： –将发酵液调pH至8.5，弱碱性吸附，饱 和后，先用水洗，再用1%氨水洗柱， 以pH8.5碱性醋酸丁酯洗脱，高峰集中 收率达84.8%。
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思考题
◆ 1.吸附是如何产生的？吸附力的本质是 什么？ ◆ 2.工业上常用的吸附剂主要有哪些？分 别具有哪些性质？ ◆ 3.影响吸附过程因素有哪些？ ◆ 4.大网格吸附剂在吸附溶质与解吸时有 哪些规律？
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五、其他类型的吸附
◆ 疏水作用吸附： – 利用溶质和吸附剂表面间弱的疏水性相 互作用而被吸附的过程。 – 疏水作用强度随盐浓度的增加而增加。
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◆ 盐析吸附：
– 由疏水吸附和盐析沉淀组合而成。
◆ 亲和吸附：
– 利用溶质和吸附剂间特殊的生物结合力而实 现的吸附过程。
◆ 染料配位体吸附：
– 在一定pH值和离子强度下。三嗪染料与蛋 白质表面残基上的电荷和疏水性差别等综合 因素造成蛋白质对染料的选择性吸附。
第十二章 吸附法 提取抗生素
关海燕 nghaiyan1@126.com 生命科学与技术学院
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目录
第一节 吸附过程理论基础 第二节 大网格聚合物吸附剂
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概述
◆ 在酶、蛋白质、抗生素、氨基酸等产物 分离精制中进行选择性吸附。 ◆ 在生化产品生产中还可用于脱色、去热 原、去组胺等杂质。 ◆ 传统吸附剂：高岭土、氧化铝、凝胶型 离子交换树脂、活性炭、分子筛、纤维 素等。 ◆ 新吸附剂：有机大孔吸附剂（大网格聚 合物吸附剂）
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交换吸附——静电力的吸附
1）吸附区域为极性分子或离子
2）吸附层数为单层或多层
3）吸附可逆性—可逆 4）吸附选择性—较好
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◆ 固体自溶液中的吸附往往是几种吸附力
同时作用，较复杂，造成各种类型的吸
附之间没有明显的界线。
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三、吸附力的本质
◆ 吸附作用的根本因素是吸附物和吸附剂 间的作用力（范德华力）：
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六、影响吸附过程的因素
◆ 吸附剂的性质：
– 理化性质对吸附影响很大，要求吸附容
量大、吸附速度快、机械强度好。 • 吸附容量主要与比表面积有关； • 吸附速度主要与颗粒度和孔径分布有关； • 机械强度影响其使用寿命。
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◆ 吸附物的性质：
– 能使表面张力降低的物质，易为表面所 吸附； – 溶质从较易溶解的溶剂中吸附时，吸附 量较少； – 极性吸附剂易吸附极性物质，非极性吸 附剂易吸附非极性物质；
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二、吸附的类型
◆ 按作用力差别分：
◆ 物理吸附（最常见的吸附现象）：
– 吸附剂与吸附物通过分子力(范德华力)产生的 吸附； – 吸附不仅限于一些活性中心，而是整个自由界 面； – 物理吸附是可逆的，吸附和解吸同时存在； – 一种吸附剂可吸附多种物质，没有严格的选择 性（但吸附量有差别）； – 与吸附剂的表面积、细孔分布、温度等有关。
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四、吸附等温线
◆ 固体从溶液中的吸附，是溶质和溶剂分子 争夺表面的净结果；不考虑溶剂吸附，当 固体吸附剂与溶质达平衡时，吸附量应与 溶质的浓度和温度有关。 ◆ 当温度一定时，吸附量只和浓度有关，这 个函数关系称为吸附等温线（常见的）。 表示平衡吸附量，可用来推断吸附剂结构、 吸附热和其他理化特性。
– 与吸附剂的表面化学性质及吸附物的化学性 质有关。
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化学吸附—化学键力的吸附
1）吸附区域为未饱和的原子
2）吸附层数为单层 3）吸附可逆性—不可逆 4）吸附选择性—很好
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物理吸附与化学吸附的比较
项目
作用力
物理吸附
范德华力
化学吸附
化学键力
吸附热
选择性 吸附速度 吸附分子层
较小，接近液化热
几乎没有 较快,需要活化能很小 单分子或多分子层
– 范德华力是一组分子引力的总称：定向力、 诱导力、色散力； – 范德华力只表现为互相吸引。 – 分子引力的总能量： U范德华力=U定向+U诱导+U色散
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各种吸附力
◆ 定向力：极性分子间产生的作用力； ◆ 诱导力：极性分子与非极性分子间的吸 引力； ◆ 色散力：非极性分子间的引力； ◆ 上述各力大小，对于各种物质是不一样 的，取决于吸附物的性质。 ◆ 氢键力：介于库仑引力与范德华力间的 特殊定向力，比诱导力、色散力大。
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4. 活性炭
1）组成结构：由木屑、兽骨、兽血或煤屑等原料
高温（800℃）碳化而成的多孔网状结构
2）种类：粉末活性炭、颗粒活性炭、锦纶活性炭
吸附能力为：粉末活性炭＞颗粒活性炭＞锦纶
活性炭
3源自文库吸附特性：非极性吸附剂，在极性介质中，对 非极性物质具有较强的吸附
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5、沸石
1）组成结构：Na2Al2O4· xSiO2H2O，多孔网状