南京工业大学物理化学课件第七章电化学

§7-2 离子的迁移数
因为溶液是电中性的即： NzNz
Q AuNzeAuNze
ANzeu u
ANzeu u
根据迁移数定义：
tQ Q AA N z e N uu z eu
u uu
tQ Q AA N z e N uu z eu
u uu
正负离子的迁移数之比
t u
3、测定迁移数的方法：
，这种离子的浓度反而降低了。
电解质实例： 1、两个惰性电极组成的电解池，假想可分为三个部分：
阴极区、中间区、阳极区 2、电解池中的溶液含有16克当量/mol的1—1型电解质。 3、通过电解池的总电量为4F（4mol F） 4、负离子的迁移速度U－是正离子迁移速度U+的3倍。
如图所示：
§7-2 离子的迁移数
§7-2 离子的迁移数
在阴极上放电的正离子的数量大于向阴极迁移的正离子数量； 在阳极上放电的负离子数量大于向阳极迁移的负离子数量，这是 因为电极上放电的离子并不全是迁移来的离子，电极附近溶液中 的该种离子也进行放电，而且是首先放电，所以，电极附近虽然 迁入某种离子，但该种离子在电极上放电数量大于它迁入的数量
F L 6 e . 0 2 1 2 m 2 0 3 1 o 1 . 6 l0 1 2 1 0 C 9 2 96 . 6 C 4 • m 8 1o 4
96 C • m 5 1 0 o 0 l
§7-2 离子的迁移数 1、离子的电迁移现象：
电迁移：在电化学中，常将离子在电场作用下而引起的运动。 在电解质溶液中通入电流，溶液中正、负离子分别向阴、阳两
极迁移，同时在电极上放电。若通过溶液的电量为Q，则两极上 均有相等的电量Q通过，且均有等克当量数（Q/F）或等物质的量
的物质进行放电。 由于溶液中的导电是依靠正、负离子共同完成的，因此通过溶
液的总电量Q应等于正离子输送的电量Q+与负离子输送的电量Q－ 之和，即Q= Q++ Q－，但因正、负离子所带的电量不一定相等； 它们的迁移速度又不等，所以输送的电量Q+和Q－并不相等，显 然向两极迁移的正、负离子的克当量数之和，等于任一电极上放 电物质的克当量数。
⑴、电解过程中，在电极上起作用的物质的质量（m）与电解质 溶液中通过的电量（Q）成正比，即
mkQ
若在溶液中通过的是恒定电流，电流强度为I，则 Q It 间t内通过的电量为，则上式：
在时
mkQkIt
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
• ⑵、在不同的电解质溶液中通过相等的电量时，各电极上起作 用的物质的质量与各自的化学当量成正比，即
的负离子为 N 个。 则单位时间内通过任意横截面MM’的正离子数为 NAu（相当于 单位时间内通过某一个截面的溶液的体积为 Au ）反向通过的负 离子数为 NAu ，它们所带的电量为
Q Au Nze
Q Au Nze
e 是单位电荷的电量
则单位时间内通过该截面的总电量Q
Q Q Q A N z u e A N z u e
液中，两电极间的距离为1m时的电导即为该溶液的电导率。
在相距1m的两个平行电极之间放置含有1mol电解质的溶液，此溶
液的电导称为摩尔电导率，用 m 来表示。
摩尔电导率 m 与电导率 的关系为： mVm•
即：
m
C
单位
s•m2•mo1l
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
2、电导的测定，电导率和摩尔电导率的计算：
(二)界面移动法
（三）电动势法：
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
一、电导、电导率和摩尔电导率：
电导为电阻的倒数。
G 1 I R
R l 1• l AA
G• A
l
式中 是比例系数，称为电导率（比电导），单位是 s•m1 ，
电阻率 的倒数即为电导率 。
而对电解质溶液而言，置面积为1m2的两个平行电极于电解质溶
量Q之比，即
t Q Q
§7-2 离子的迁移数
若溶液中的离子只有两种，则
t
Q Q Q
t
Q Q Q
t t 1
为了求得迁移数与离子迁移速度之间的关系，设有一假想的实验
§7-2 离子的迁移数
一长为的圆柱体容器，两端各装有面积为 A的平行电极，容器内
充满电解质溶液，外加电压为 。
此溶液中每单位体积含有价数为 z 的正离子 N 个,含有价数 z
t_ u
（一）希托夫法：
• 原理：
§7-2 离子的迁移数
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§7-2 离子的迁移数
• 在管内装有已知浓度的电解质溶液，接通电源，这时正、负 离子分别向阴、阳两极迁移，同时在两电极上有反应发生， 致使电极附近的溶液浓度不断改变，而中部溶液的浓度基本 不变，通电一段时间之后，把阴极部或阳极管的溶液小心放 出，进行称重和分析，从而根据阴极部（或阳极部）溶液中 电解质含量的变化及串联在电路中的电量计上测出的通过的 总电量，就可求出离子的迁移数。
m Q• M Fz
• 式中： M 是摩尔质量， z 是以电子电荷为单位的离子的
电荷数。
• F 是一个适用于任何物质的常数——法拉第常数。
M 是化学当量。
zm
M
是该物质的克当量数n
z
• 上式又可写成： Q nF
• 因此 F 的物理意义：就是1克当量物质发生放电时通过溶液 的电量：此值也就是电极上有1mol电子转移时所带的电量。
§7-2 离子的迁移数
通电前后各区域物质的量的变化情况：
上述结果表明： 电解后：三个区域的溶液都是电中性的 电解后，两电极附近的阴极区和阳极区中，浓度变化不相同。
n阳＝Q u 1
式中 n阴 、n阳分n阴别表Q示_ 阴u极 区和3 阳极区内电解质克当量数（物质
的量）的减少。
2、离子的迁移数
某种离子的迁移数ti是指该离子迁移的电量Q+与通过溶液的总电
南京工业大学物理化学课件第七 章电化学
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
无论是在原电池还是电解池中，人们总是把电势较低的电极称为 负极，在电势较高的极称为正极，在电解池中阳极是正极，阴极 是负极。
在原电池中阳极是负极，阴极是正极。
2、法拉第定律： 法拉第定律：其结果可用下述两个定律来概括。
电导是电阻的倒数，因而可 通过测定电解质溶液在某一
电阻箱电阻
D
电导池中的电阻来确定其电 电 可
导，测定电阻可通过惠茨通 导 变
池电
（wheatstone）电桥：
电容
如图示：