第二章分子结构

4. 共振结构必须具有相同数目的未配对电子
..
例: H C C H
HCCH
HH
HH
(I)
(II)
(II)式为双游离基，(II)式与(I)式所含有的未配对电子数目不 同，因此(II)式不是乙烯的共振结构。
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
CH2 HC CH2
5. 共振结构的能量应彼此大致相同
• 必须强调一点，共振杂化体为一个单一的物质，不是几个 极限式的混合物，共振结构并不代表独立的各个分子。
第二章 化学键与分子结构
有机结构理论基础: 主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。
1.1 原子轨道和化学键
• 电子配对(价键理论) • 杂化轨道
• 路易斯结构式 — 点式 • 凯库勒结构式 — 线式
H H CH
H
H HCH
H
共价键解释: 价键理论和分子轨道理论
书写路易斯结构式的关键是原子及其电子的表示方法，应遵循 三个原则：a. 价层占据度原则；b. 共价键数目最多原则；c. 未共 享价电子数最少原则。此理论的核心是原子间通过共用电子对形 成最外层8个电子的惰性气体稳定电子结构(ns2np6) (氢除外)的趋 向。故路易斯价键理论又称八隅体规则。
-OR > -SR > -SeR > -TeR
+
+
-OR2 > -NR3
+I效应：
-NR
> O-
-O- > -S- > -Se- > -Te-
• 所带电荷:
-I效应：
+
-NR3 > -NR2
+
-OR2 > -OR
+I效应： -O- > -OR
即带正电荷的基团比不带正电荷的同类基团的吸电子 诱导效应强；带负电荷的基团比不带正电荷的同类基团的 供电子诱导效应强
Cl3CCHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
例2. 卤代烷的亲核取代反应活性： R-I > R-Br > R-Cl
(5) 对化学平衡的影响
(动态诱导效应)
例: 乙醛和α-卤代乙醛的水合平衡稳定性
OH
OH
OH
OH
Cl3C C H > Cl2CH C H > ClCH2 C H > CH3 C H
8.诱导效应对反应活性的影响
(1) 对化合物酸碱性的影响
酸性： CH3COOH < ClCH2COOH
Pka 4.74
2.85
碱性：
Pkb
NH2
NH2
NH2
>
>
CH3 8.90
Cl
9.38
10.19
-I: 使酸性增强，碱性减弱；+I:使酸性减弱，碱性增强.
(2) 对反应方向的影响
δ+ δ -
CH3 CH CH2 + HBr
O 氯原子吸电子诱导 Cl CH2 C O H
甲基供电子诱导
O CH3 CH2 C O H
例: 氯代丁酸和丁酸的酸性
O
O
Cl O
Cl O
CH3CH2CH2COH ClCH2CH2CH2COH CH3CHCH2COH CH3CH2CHCOH
Ka×104
0.155
0.26
0.89
14.0
• 氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。 • 诱导效应是一种短程效应，一般经过三个原子之后就弱得
(2) 根据分子的偶极矩比较
(3) 由核磁共振化学位移比较
由核磁共振化学位移数据与偶极矩测定的结果有所不同,H-CH3 δ= 0.23 ppm, CH3-CH3 δ= 0.90 ppm,甲基与氢相比具有吸电性; 而偶极 矩测定的结果恰恰相反,甲基具有供电性。烷基是供电基还是吸电基？ 存在着矛盾，有待进一步探讨。
例3：分子的极性
μ=3.4D
> μ=2.5D
5. 静态诱导效应的强度及其比较
(1 ) 诱导效应的强度 主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相
比，电负性越大-I效应越强，电负性越小则+I越强。
• 周期表位 -I效应：
-F > -Cl > -Br > -I
-F > -OH > -NH2 > -CH3
δ+ δ-
H3C→ Cl
δδδ δδ δ δ CH3 CH2 CH2 Cl Is
2. 诱导效应的传递方式
诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传 递的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改 变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。这种影 响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效 应已很微弱，超过五个原子便没有了。如：
4. 诱导效应的加和性
例1：α-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强
¾ Cl3CCOOH
pKa 0.64
Cl2CHCOOH 1.26
ClCH2COOH CH3COOH
2.86
4.75
例2：供电子基越多，酸性越弱
¾
HCOOH
pKa 3.75
CH3COOH 4.76
(CH3)2CHCOOH 4.86
• 动态诱导效应:由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状 态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示(d: dynamic 动态的)。是一种暂时效应。一般只有在进行化学反应的瞬
间才表现出来。
1、共价键的极性与静态诱导效应
在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较 高的原子一边，这样形成的共价键键就具有了极性 (polarity)， 称为极性共价键或极性键。
一、共振论的基本论点
1. 如果一个分子或分子的一部分可以写出几种不同的路易 斯结构，而所有这些结构中原子核的相对位置是固定不 变的，只是核间电子分布不同时，那么这个分子不宜用 单独一种路易斯结构来表示，它具有所有这些结构代表 的性质。
2. 有一些路易斯结构比另一些更为合理。 最接近于真实分子的结构是具有下列特点的结构： 共价键的数目最多、异号电荷的分离程度最低以及任何负 电荷都处于电负性最大的原子上（或任何正电荷都在电正 性最大的原子上）。
试剂作用下状态
• 动态诱导效应与静态诱导效应的区别：
(1)起源不同.
静态诱导效应是分子本身固有的，是一种永久的不随时间而改变的效 应；动态诱导效应是由外来因素影响引起的，是一种暂时的随时间变化 的效应
(2) 传导方向和极化效果不同.
静态诱导效应是分子的内在性质，不一定有利于反应； 动态诱导效应是由外界极化引起的，电子转移的方向符合反应的要求,
取代基效应
电子效应
诱导效应 ( I ) 共轭效应 ( C )
静态诱导效应 动态诱导效应
场效应 ( F ) 空间效应（位阻效应）
• 电子效应 (Electronoc Effect): 取代基的电负性不同，通过键 的极性传递而影响分子中电子云的分布而起作用
• 空间效应(Steric Effect): 由于取代基的大小和形状引起分子中 特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对化合物 分子的反应性产生一定影响。
(4) 根据诱导效应指数比较
我国著名理论有机化学家蒋明谦提出的诱导效应指数，利用元素电负 性及原子共价半径，按照诱导效应指数的定义由分子结构推算出来的， 在一定的基准原子的基础上，任何结构确定的基团的诱导效应是以统一 的指数来表示的。
7. 动态诱导效应
AB
正常状态
[X]+的作用
A
去[X]+的作用
B[X]+
有机物表达式
1.2 共振论 (Resonance Theory)
H
O
HCN
HO
H
O
HCN
H
O
Nitromethane
共振极限式: 未必存在 共振杂化体: 极限结构叠加(共振结构贡献大小不一)
(真实结构)
解释复杂离域体系: 虚构,想象.
各种箭头的使用：
• 共振论代表价键理论的一种引伸，它用来处理能 画出不止一个路易斯结构的分子。
• 不饱和度:
-I效应：
O > OR;
N > NR > NR2
C CH > CH CH2 > -CH2CH3
即:通常不饱和度越大, -I效应越大
6. 取代基诱导效应的相对强度测定方法
(1) 根据酸碱的强度比较
选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定 取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。 例如 由各种取代乙酸的离解常数，可以得出基团诱导效应的强度次序。
H
H
O
H
H
主要的贡献结构
H
_
H
O
+
H
H
O+
_
H
H
H
H
重要的贡献结构
次要的贡献结构
(这 个结构中电荷的位置倒过 来了,由于正电荷在氧上，所 以这个结构是不稳定的)
பைடு நூலகம்
共振杂化体是关于含有非定域键的分子的真实结构的一 种表示法，是画出数个可能结构，并假定真实分子为它们的 共振杂化体。这些极限式是不存在的仅存在于纸面上，它们 是人们的设想。分子不是在它们之间的迅速转变，也不是某 些分子具有一个极限式，而另外一些分子具有另一个极限 式。
常见的具有吸电子效应的基团：
+
+
-NR3, -SR2 > -NO2, -SO2R > -CN > -COOH > -CO2R > -COR >
F > -Cl > -Br > -I > OCH3 > -OH > C6H5- > CH2=CH- > H
常见的具有供电子效应的基团： 烷基，O-, -COO-
即电子向有利于反应的方向转移。 在化学反应过程中, 动态主导
(3) 动态和静态诱导效应: 通常一致/有时各异
例： 静态 极性次序: C-F > C-Cl > C-Br > C-I 动态 亲核取代: R-I > R-Br > R-Cl > R-F
在同一族元素，由上到下动态诱导效应增强
(原因: 原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子的 活动性、可极化性增加，所以动态诱导效应增强)
- HCl
b
• 共振结构（c）的反应与（b）相同。 • 若利用共振结构（a）的反应，也能得到半缩醛，
最终得到丙烯醛的产物。
3a
O 20世纪60年代合成了方酸
O
OH
, 其酸性比硫酸还强，为什么？ OH
1.3 取代基效应 (Substitution Effect)
在有机化学中，取代基的性质对化合物的物理化学性质有 很大影响，这种因取代基不同而对分子性质产生的影响称为 取代基效应。
OH
OH
OH
OH
原因: a. 氯甲基的-I效应使亲核反应容易进行; b. 水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性
二、共轭效应 (Conjugative Effect)
电子离域:
(delocalization)
在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原 子与双键相连时，π轨道与π轨道或p轨道相互作用，从 而使电子的活动范围增大，体系能量降低的现象。
δ - δ+
Cl3C CH CH2 + HBr
CH3 CH CH3 Br
Cl3C CH2 CH2Br
(3) 对反应机理的影响 CH3Br + H2O
CH3OH + HBr (SN2)
(CH3)3CBr + H2O
(CH3)3COH + HBr (SN1)
(4) 对反应速率的影响
例1. 醛的亲核加成反应活性
可以忽略
3. 诱导效应的方向
诱导效应的方向是以氢原子作为标准进行判断： 吸电子诱导效应 (-I): 电负性比氢大的原子与碳相连引起的
诱导效应. 供电子诱导效应 (+I): 电负性比氢小的原子与碳相连引起的
诱导效应.
δ+ δ−
YC +I
CH I=0
δ+ δ−
CX -I
与氢原子相比较： 原子的电负性越大，－I 越强； 原子的电负性越小，＋I 越强；
例如，在任何极限式中碳原子不可能为五价，氧原子不可能 为三价，围绕氢的价电子数不得超过2，第一周期的元素最 多只能有8个价电子。
3. 参与共振的所有原子，即被非定域电子所涉及的 原子，必须位于同一平面或近似同一平面。
例如，丙烯基正离子采取平面的几何形状，因为平面结构 能使三个p 轨道取得最大的重叠。
• 一种分子只有一种单一的结构。 • 共振结构的这种描述方法是把各个共振结构综合在一起来
描述真实分子。
三、共振论的应用
1.解释酸性
-H+
2.解释碱性
3.解释物质稳定性
4.解释反应现象
ClCH2 CH CH OCH3 + H2O
历程：
CH2 CH CHO + CH3OH + HCl
-Cla
c
b
a
物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在所有时间都 是一样的，并且为所有极限式的加权平均值。
二、书写共振结构式原则
1. 共振结构的原子核位置必须相同 (即电子动核不动)
NH2
+
NH2
_
+
NH2
+
NH2
_
NH2
_
(解释氨基的定位效应)
CH2
+CH2
(解释活性中间体的稳定性)
2. 共振结构必须符合价键的规则
一、诱导效应 (Inductive Effect)
定义：由于分子中电负性不同的原子或基团的影响，使成键的电 子云偏向某一边，因而共价键具有极性。这种极性通过键 链依次传递而影响到分子的其它部分的效应。
• 静态诱导效应: 诱导效应如果存在于未发生反应的分子中就 称为静态诱导效应，用Is表示 (s: static 静态的)。分子 本身固定有的，是一种永久性效应。