教案-助剂-项目1 任务4(表面活性剂化学结构与一般性能的关系 )
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透明液
利用HLB 值通常要 经过大范 围初选和 小范围精 选两个阶 段，见下 图：
图：根据HLB值选用乳化剂的两个过程
选用要点：
· 所使用的表面活性剂，最好是两种以上混合 后的表面活性剂效果更理想； · 选定后的表面活性剂，要在工业生产中放大 试用，视其应用效果再作进一步调正，以使 其逐渐完善； · 兼顾来源、价格、环保等其它因素。
· 效率和效能是反映产品质量、性能的两重要 指标。 · 效率和效能不一定平衡： ◎效率高的表面活性剂可能效能较低； ◎效能高的表面活性剂又可能效率较低。 · 某些表面活性剂的效率和效能也是统一的， 即它们的效率和效能均较优异。 · 取决于化学结构的差异。
一）效率
效率：降低溶剂的表面张力至一定值时，所 需要的表面活性剂的浓度高低（表面活性剂 的用量大小）。 所需要的表面活性剂的浓度越低（即用量越 少），则表示该表面活性剂的应用效率越高。
表面活性剂 在水中的分散 HLB 值范围 溶解性 1～ 4 3～ 6 6～ 8 8～10 10～13 ＞13 不分散 分散得不好 震荡后成乳液 稳定乳白分散体 半透明至透明分 散体 透明溶液
不同HLB 值的表面 活性剂与 其分散溶 解性之间 的关系
二）HLB值的测定及计算
例如，某些含氟、含硅表面活性剂的πcmc值：
表 面 活 性 剂 n－C7F15COONa （CF3）2CF（CF2）
4COONa
温 25
度 π
cmc
值
－
（℃）
（mN·m 1）
47.4
n－C7F15COOK n－C7F15COONa C2F5O〔CF（CF3） CF2O
2C2F4SO3Na
25 52 30
项目1 任务4
表面活性剂化学结构 与一般性能的关系
表面活性剂分子在化学结构上的主要差异为： · 疏水基与亲水基在分子中占有的比例关系； · 疏水基与亲水基在分子链中分别所处的位置； · 疏水基与亲水基在分子链中分别具有的几何形状； · 分子整体的组合形状； · 分子的大小等。
一、 表面活性剂的效率与效能
但C12H25SO3Na和C12H25COONa需进一步评价。
对表面活性剂效率的影响因素 · 凡有利于表面活性剂在水溶液中形成大量胶 束的因素和条件，均有利于提高其效率， Cmc值变小； · 适当增加疏水基的碳链长度，可提高表面活 性剂的效率；
图：疏水基链长对表面活性剂效率的影响
· 亲水基若位于表面活性剂分子链中间，相当 于疏水基中存在支链，则其效率较低。
表面活性剂的亲疏平衡关系最初是用不同符号表示， 如格里芬（Griffin）在1949年用的表示符号： HH 亲水性最强 H 亲水性一般 N 亲水亲油性居中 L 稍有亲油性 LL 亲油性最强 表面活性剂的HLB值目前可通过仪器测定，也可以 利用一些方法加以计算。
（1）HLB值的测定
可采用乳化试验参比法、表面铺展系数法、 色谱分离法、介电常数法等加以测定，甚至 可以使用核磁共振谱、偏摩尔体积及溶解度 参数法等加以测定。 仪器测定法对设备精密度要求高、测定时间 长、测定工艺烦琐，实际应用中较少采用。
HLB 值 用途 1.5～3 消 3～ 6 8～18
HLB 值 1～ 3 3～ 6 6～ 8
分散及 水源自文库性
难分散 弱分散 略分散
泡
非离子型表 面活性剂 HLB值与性 质和用途的 关系见下表：
W/O 乳化 O/W 乳化
12～15 润湿渗透 13～15 净洗 15～18 增溶
8～10 乳状体 10～13 半透明液 ＞13
· 离子型表面活性剂的HLB值在1～40之间 （以油酸的HLB=1、油酸钠的HLB=18作为 基准）； · 非离子型表面活性剂的HLB值在0～20之间 （以石蜡的HLB=0、聚乙二醇的HLB=20作 为基准）。 （部分常见表面活性剂的HLB值见表4－5。）
（3）HLB值与分散溶解性的关系
=14.06
2、皂化值—酸值法 该方法仅适用于多元醇酯型非离子表面活性剂 的HLB值的计算。 HLB＝（1－S／A）×20 式中：
S—表面活性剂（多元醇酯）的皂化值（mgKOH· g－ 1） , A—原料脂肪酸的酸值（mgKOH· g－1）。
3、基团数加合法 把表面活性剂的分子结构分解成为一些独立 的基团，由于每个基团的亲水、疏水能力各 不相同，它们对HLB值均有各自的贡献，通 过实验先测定各个基团对HLB值的贡献能力 并换算成标准数据，这些数据被称作“基团 数”。一些常见基团的基团数列于表4－7。
亲水基
基团 数
疏水基
－CH（CH3） CH2O－
基团数 -0.15 -0.475 -0.475 -0.475
—SO4Na 38.7 —SO3Na 11
—COOK 21.1 —COONa 19.1
—CH3 —CH2—
常见基团 的基团数
9.4 —COOR 2.4 —COOH 2.1 —OH —O—
— CH2CH2O —
再比较以上三个表面活性剂在cmc值处溶液的表面 张力大小（即效能大小）： γcmc值（mN· m－1）
C12H25SO3Na C12H25COONa C12H25O（C2H4O）6H 结论： 31.2 35.0 28.5
C12H25O（C2H4O）6H效率和效能均较好，
1.9
1.3
＝CH— —CF2— —CF3
-0.475 -0.87 -0.87
0.33
其中亲水基的基团数为正值，疏水基的基团 数为负值，计算某一表面活性剂的HLB值时， 只需将与之有关的各基团数代入下式计算即 可： HLB＝∑（亲水基基团数）＋∑（疏水基基团 数）＋7 式中：7—系数。 该公式较适于离子型表面活性剂HLB值的计 算。
十二烷基硫酸钠
5.7 1.0
40 20 5.0
油酸钾 Span80
三）HLB值的应用
· 通过HLB值可以大体判断一种或几种混合表 面活性剂的亲水性高低； · 预知它的一些基本性质、用途和应用范围； · 可以对种类繁多的表面活性剂进行初步挑选， 有利于表面活性剂产品的正确使用和合理选 择； · 节省筛选时间，提高工作效率。
非离子表面活性剂的效能明显好于两个阴离子表 面活性剂。
纯水在25℃时表面张力值（72.80 mN· m － 1）
例如
已知C7F15COONa
γcmc值 为: 27.0 mN· m － 1，
表面活性剂效能的影响因素: · 表面活性剂分子中疏水基的内聚能越低，可 使溶剂的表面张力下降得更低，使表面活性 剂效能提高。如疏水基中带有支链的、含有 二甲基硅氧烷的、含有氟碳链的，其内聚能 低于直链碳氢疏水基，一般效能均较高。
亲水基类型 —OSO3Na —OPO3Na —COOK —COONa —SO3Na —N（R）3Cl —COOH —OH —O—
离子类型 基团数值 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阳离子 非离子 非离子 非离子
21.1 38.7
表：
表面活性剂亲水 基类型与其亲水 性能的关系
19.1 11.0 9.4 2.1 1.9 1.3 0.33
（2）HLB值的计算
介绍几种较为简便、实用的方法。 1）质量百分数法 该方法仅适用于聚乙二醇型非离子表面活性 剂的HLB值的计算。
例如： 计算C12H25O（C2H4O）10H的HLB值？ 已知： 聚乙二醇的相对分子质量为440, 表面活性剂的相对分子质量为626, 则： =
二）效能
效能：表面活性剂降低溶剂的表面张力所能 达到的最大程度（能达到的最低值）。 即cmc值处的表面张力值越低，其应用效能 越高，而不管表面活性剂的浓度（用量）如 何。
显然，可用cmc值时溶液的表面张力值来表示效能 大小，即用γcmc值表示。 例如： γcmc值（mN· m－1） C12H25O（C2H4O）6H C12H25SO3Na C12H25COONa 28.5 31.2 35.0
表面活性剂的应用效率可以用cmc值加以衡量，一 般认为，表面活性剂的cmc值较低者，其应用效率 较高（这种方法比较笼统）。 例如： cmc值（mol· L－1） C12H25SO3Na C12H25COONa C12H25O（C2H4O）6H 9.2×10－3 2.6×10－3 4.0×10－5
例如： 计算C12H25OSO3Na的HLB值？ 查表并代入各基团数： HLB＝∑（—SO4Na）＋∑（—CH3＋—CH2— ×11）＋7 ＝38.7＋[－0.475＋（－0.475×11）]＋7 ＝40
4、无机性值—有机性值法
该公式适合于各种类型表面活性剂的HLB值的计算。 表面活性剂分子结构常见的有机性值和无机性值见表4－8。
例如： 计算太古油CH3（CH2）5CH（OSO3H）CH2CH ＝CH（CH2）7COOH的HLB值？ 已知： ∑有机性值＝18×20＝360（18个碳原子） ∑无机性值＝（－COOH）＋（－OH）＋（－ SO3H）＋双键＝150＋100＋250＋2＝502 则：
＝（502÷360）×10＝13.9
二、表面活性剂的亲疏平衡值（HLB值
一）HLB值的定义及物理意义 （1）定义 HLB值： 反映表面活性剂分子结构中亲水性与疏水性 之间平衡关系的数值，称为亲疏平衡值 （Hydrophilic Lipophilic Balance），即 HLB值。
（2）HLB值的相关概念： · HLB值越大表示亲水性越强、疏水性越弱； 反之，HLB值越小表示疏水性越强、亲水性 越弱；
表面活性剂
计算得到的HLB值与实 验测定值较接近，一些 表面活性剂的对比数据 见下表：
HLB HLB 实 计算值 验值 15.8 10.9 15 10 8.6 5.9 1.0 40 20 4.3
Tween 80 Tween 81
失水山梨醇单月 桂酸酯 Span20 8.5
失水山梨醇单 硬脂酸酯 油酸
· 离子型表面活性剂溶液中若加入适当无机电 解质，由于可导致其在水中的电离度有所下 降、疏水能力有所增强，表面活性剂更倾向 于在水溶液中形成胶束，从而其效率有所提 高。 · 疏水基相同的聚氧乙烯型非离子表面活性剂， 其在溶液中的应用效率随亲水基链段的增长 （n值提高）而缓慢降低。原因也是亲水性有 所提高。
51.8 51.4 45
〕
30
58
（ CH3 ） 3SiO 〔 Si （CH3） （CH3） 25 2O〕 3Si （C2H4O） 2－CH2 8.2CH3 50
· 同系列表面活性剂，随疏水基链长适当增加， 效率上升、效能有所下降。 · 离子型表面活性剂中加入适当无机电解质， 可提高其效能。由于反离子压缩了扩散双电 层，使表面有效电荷减少，使表面活性剂离 子更易紧密排列，提高了降低溶剂表面张力 的能力。 · 总的规律：凡内聚能较低、不易胶束化、容 易在表面上直立排列的表面活性剂，均可使 其效能提高。
5、混合表面活性剂HLB值的计算 HLB值具有加和性，故两种混合表面活性剂 的HLB值可用下式计算：
式中： HLBA，HLBB——分别代表A、B两种表面活性剂单独使用时的HLB值； WA，WB——分别代表A、B两种表面活性剂在混合物中的重量百分数。
例如： 63%的Span20（HLB值为8.6）与37%的 Tween20（HLB值为16.7）混合后，其混合 物的HLB值为： HLB＝63%×8.6＋37%×16.7＝11.59 三种以上表面活性剂混合后，均可套用上式 计算。
三 表面活性剂亲水基与其性能的关系
表面活性剂亲水基的结构是决定表面活性剂 性能优劣的一个主要方面,结构上的区别主要 有以下三点： · 亲水基的类型不同； · 亲水基的数目不同； · 亲水基在分子中所处的位置不同。
一）亲水基类型与表面活性剂性能的关系
亲水基的类型直接决定某一表面活性剂在溶 剂中的溶解能力，由各种亲水基的基团数值 （对HLB值亲水性的贡献能力）的相关数据， 可大致了解表面活性剂亲水基类型对其亲水 性的影响，见表4－11。
利用HLB 值通常要 经过大范 围初选和 小范围精 选两个阶 段，见下 图：
图：根据HLB值选用乳化剂的两个过程
选用要点：
· 所使用的表面活性剂，最好是两种以上混合 后的表面活性剂效果更理想； · 选定后的表面活性剂，要在工业生产中放大 试用，视其应用效果再作进一步调正，以使 其逐渐完善； · 兼顾来源、价格、环保等其它因素。
· 效率和效能是反映产品质量、性能的两重要 指标。 · 效率和效能不一定平衡： ◎效率高的表面活性剂可能效能较低； ◎效能高的表面活性剂又可能效率较低。 · 某些表面活性剂的效率和效能也是统一的， 即它们的效率和效能均较优异。 · 取决于化学结构的差异。
一）效率
效率：降低溶剂的表面张力至一定值时，所 需要的表面活性剂的浓度高低（表面活性剂 的用量大小）。 所需要的表面活性剂的浓度越低（即用量越 少），则表示该表面活性剂的应用效率越高。
表面活性剂 在水中的分散 HLB 值范围 溶解性 1～ 4 3～ 6 6～ 8 8～10 10～13 ＞13 不分散 分散得不好 震荡后成乳液 稳定乳白分散体 半透明至透明分 散体 透明溶液
不同HLB 值的表面 活性剂与 其分散溶 解性之间 的关系
二）HLB值的测定及计算
例如，某些含氟、含硅表面活性剂的πcmc值：
表 面 活 性 剂 n－C7F15COONa （CF3）2CF（CF2）
4COONa
温 25
度 π
cmc
值
－
（℃）
（mN·m 1）
47.4
n－C7F15COOK n－C7F15COONa C2F5O〔CF（CF3） CF2O
2C2F4SO3Na
25 52 30
项目1 任务4
表面活性剂化学结构 与一般性能的关系
表面活性剂分子在化学结构上的主要差异为： · 疏水基与亲水基在分子中占有的比例关系； · 疏水基与亲水基在分子链中分别所处的位置； · 疏水基与亲水基在分子链中分别具有的几何形状； · 分子整体的组合形状； · 分子的大小等。
一、 表面活性剂的效率与效能
但C12H25SO3Na和C12H25COONa需进一步评价。
对表面活性剂效率的影响因素 · 凡有利于表面活性剂在水溶液中形成大量胶 束的因素和条件，均有利于提高其效率， Cmc值变小； · 适当增加疏水基的碳链长度，可提高表面活 性剂的效率；
图：疏水基链长对表面活性剂效率的影响
· 亲水基若位于表面活性剂分子链中间，相当 于疏水基中存在支链，则其效率较低。
表面活性剂的亲疏平衡关系最初是用不同符号表示， 如格里芬（Griffin）在1949年用的表示符号： HH 亲水性最强 H 亲水性一般 N 亲水亲油性居中 L 稍有亲油性 LL 亲油性最强 表面活性剂的HLB值目前可通过仪器测定，也可以 利用一些方法加以计算。
（1）HLB值的测定
可采用乳化试验参比法、表面铺展系数法、 色谱分离法、介电常数法等加以测定，甚至 可以使用核磁共振谱、偏摩尔体积及溶解度 参数法等加以测定。 仪器测定法对设备精密度要求高、测定时间 长、测定工艺烦琐，实际应用中较少采用。
HLB 值 用途 1.5～3 消 3～ 6 8～18
HLB 值 1～ 3 3～ 6 6～ 8
分散及 水源自文库性
难分散 弱分散 略分散
泡
非离子型表 面活性剂 HLB值与性 质和用途的 关系见下表：
W/O 乳化 O/W 乳化
12～15 润湿渗透 13～15 净洗 15～18 增溶
8～10 乳状体 10～13 半透明液 ＞13
· 离子型表面活性剂的HLB值在1～40之间 （以油酸的HLB=1、油酸钠的HLB=18作为 基准）； · 非离子型表面活性剂的HLB值在0～20之间 （以石蜡的HLB=0、聚乙二醇的HLB=20作 为基准）。 （部分常见表面活性剂的HLB值见表4－5。）
（3）HLB值与分散溶解性的关系
=14.06
2、皂化值—酸值法 该方法仅适用于多元醇酯型非离子表面活性剂 的HLB值的计算。 HLB＝（1－S／A）×20 式中：
S—表面活性剂（多元醇酯）的皂化值（mgKOH· g－ 1） , A—原料脂肪酸的酸值（mgKOH· g－1）。
3、基团数加合法 把表面活性剂的分子结构分解成为一些独立 的基团，由于每个基团的亲水、疏水能力各 不相同，它们对HLB值均有各自的贡献，通 过实验先测定各个基团对HLB值的贡献能力 并换算成标准数据，这些数据被称作“基团 数”。一些常见基团的基团数列于表4－7。
亲水基
基团 数
疏水基
－CH（CH3） CH2O－
基团数 -0.15 -0.475 -0.475 -0.475
—SO4Na 38.7 —SO3Na 11
—COOK 21.1 —COONa 19.1
—CH3 —CH2—
常见基团 的基团数
9.4 —COOR 2.4 —COOH 2.1 —OH —O—
— CH2CH2O —
再比较以上三个表面活性剂在cmc值处溶液的表面 张力大小（即效能大小）： γcmc值（mN· m－1）
C12H25SO3Na C12H25COONa C12H25O（C2H4O）6H 结论： 31.2 35.0 28.5
C12H25O（C2H4O）6H效率和效能均较好，
1.9
1.3
＝CH— —CF2— —CF3
-0.475 -0.87 -0.87
0.33
其中亲水基的基团数为正值，疏水基的基团 数为负值，计算某一表面活性剂的HLB值时， 只需将与之有关的各基团数代入下式计算即 可： HLB＝∑（亲水基基团数）＋∑（疏水基基团 数）＋7 式中：7—系数。 该公式较适于离子型表面活性剂HLB值的计 算。
十二烷基硫酸钠
5.7 1.0
40 20 5.0
油酸钾 Span80
三）HLB值的应用
· 通过HLB值可以大体判断一种或几种混合表 面活性剂的亲水性高低； · 预知它的一些基本性质、用途和应用范围； · 可以对种类繁多的表面活性剂进行初步挑选， 有利于表面活性剂产品的正确使用和合理选 择； · 节省筛选时间，提高工作效率。
非离子表面活性剂的效能明显好于两个阴离子表 面活性剂。
纯水在25℃时表面张力值（72.80 mN· m － 1）
例如
已知C7F15COONa
γcmc值 为: 27.0 mN· m － 1，
表面活性剂效能的影响因素: · 表面活性剂分子中疏水基的内聚能越低，可 使溶剂的表面张力下降得更低，使表面活性 剂效能提高。如疏水基中带有支链的、含有 二甲基硅氧烷的、含有氟碳链的，其内聚能 低于直链碳氢疏水基，一般效能均较高。
亲水基类型 —OSO3Na —OPO3Na —COOK —COONa —SO3Na —N（R）3Cl —COOH —OH —O—
离子类型 基团数值 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阳离子 非离子 非离子 非离子
21.1 38.7
表：
表面活性剂亲水 基类型与其亲水 性能的关系
19.1 11.0 9.4 2.1 1.9 1.3 0.33
（2）HLB值的计算
介绍几种较为简便、实用的方法。 1）质量百分数法 该方法仅适用于聚乙二醇型非离子表面活性 剂的HLB值的计算。
例如： 计算C12H25O（C2H4O）10H的HLB值？ 已知： 聚乙二醇的相对分子质量为440, 表面活性剂的相对分子质量为626, 则： =
二）效能
效能：表面活性剂降低溶剂的表面张力所能 达到的最大程度（能达到的最低值）。 即cmc值处的表面张力值越低，其应用效能 越高，而不管表面活性剂的浓度（用量）如 何。
显然，可用cmc值时溶液的表面张力值来表示效能 大小，即用γcmc值表示。 例如： γcmc值（mN· m－1） C12H25O（C2H4O）6H C12H25SO3Na C12H25COONa 28.5 31.2 35.0
表面活性剂的应用效率可以用cmc值加以衡量，一 般认为，表面活性剂的cmc值较低者，其应用效率 较高（这种方法比较笼统）。 例如： cmc值（mol· L－1） C12H25SO3Na C12H25COONa C12H25O（C2H4O）6H 9.2×10－3 2.6×10－3 4.0×10－5
例如： 计算C12H25OSO3Na的HLB值？ 查表并代入各基团数： HLB＝∑（—SO4Na）＋∑（—CH3＋—CH2— ×11）＋7 ＝38.7＋[－0.475＋（－0.475×11）]＋7 ＝40
4、无机性值—有机性值法
该公式适合于各种类型表面活性剂的HLB值的计算。 表面活性剂分子结构常见的有机性值和无机性值见表4－8。
例如： 计算太古油CH3（CH2）5CH（OSO3H）CH2CH ＝CH（CH2）7COOH的HLB值？ 已知： ∑有机性值＝18×20＝360（18个碳原子） ∑无机性值＝（－COOH）＋（－OH）＋（－ SO3H）＋双键＝150＋100＋250＋2＝502 则：
＝（502÷360）×10＝13.9
二、表面活性剂的亲疏平衡值（HLB值
一）HLB值的定义及物理意义 （1）定义 HLB值： 反映表面活性剂分子结构中亲水性与疏水性 之间平衡关系的数值，称为亲疏平衡值 （Hydrophilic Lipophilic Balance），即 HLB值。
（2）HLB值的相关概念： · HLB值越大表示亲水性越强、疏水性越弱； 反之，HLB值越小表示疏水性越强、亲水性 越弱；
表面活性剂
计算得到的HLB值与实 验测定值较接近，一些 表面活性剂的对比数据 见下表：
HLB HLB 实 计算值 验值 15.8 10.9 15 10 8.6 5.9 1.0 40 20 4.3
Tween 80 Tween 81
失水山梨醇单月 桂酸酯 Span20 8.5
失水山梨醇单 硬脂酸酯 油酸
· 离子型表面活性剂溶液中若加入适当无机电 解质，由于可导致其在水中的电离度有所下 降、疏水能力有所增强，表面活性剂更倾向 于在水溶液中形成胶束，从而其效率有所提 高。 · 疏水基相同的聚氧乙烯型非离子表面活性剂， 其在溶液中的应用效率随亲水基链段的增长 （n值提高）而缓慢降低。原因也是亲水性有 所提高。
51.8 51.4 45
〕
30
58
（ CH3 ） 3SiO 〔 Si （CH3） （CH3） 25 2O〕 3Si （C2H4O） 2－CH2 8.2CH3 50
· 同系列表面活性剂，随疏水基链长适当增加， 效率上升、效能有所下降。 · 离子型表面活性剂中加入适当无机电解质， 可提高其效能。由于反离子压缩了扩散双电 层，使表面有效电荷减少，使表面活性剂离 子更易紧密排列，提高了降低溶剂表面张力 的能力。 · 总的规律：凡内聚能较低、不易胶束化、容 易在表面上直立排列的表面活性剂，均可使 其效能提高。
5、混合表面活性剂HLB值的计算 HLB值具有加和性，故两种混合表面活性剂 的HLB值可用下式计算：
式中： HLBA，HLBB——分别代表A、B两种表面活性剂单独使用时的HLB值； WA，WB——分别代表A、B两种表面活性剂在混合物中的重量百分数。
例如： 63%的Span20（HLB值为8.6）与37%的 Tween20（HLB值为16.7）混合后，其混合 物的HLB值为： HLB＝63%×8.6＋37%×16.7＝11.59 三种以上表面活性剂混合后，均可套用上式 计算。
三 表面活性剂亲水基与其性能的关系
表面活性剂亲水基的结构是决定表面活性剂 性能优劣的一个主要方面,结构上的区别主要 有以下三点： · 亲水基的类型不同； · 亲水基的数目不同； · 亲水基在分子中所处的位置不同。
一）亲水基类型与表面活性剂性能的关系
亲水基的类型直接决定某一表面活性剂在溶 剂中的溶解能力，由各种亲水基的基团数值 （对HLB值亲水性的贡献能力）的相关数据， 可大致了解表面活性剂亲水基类型对其亲水 性的影响，见表4－11。