有机化学课件：卤代烃

条件下进行。
*3 两个消除基团必须处于反
式共平面位置。
Reaction rate： υ∝ [卤代烃][Nu:]
*4 在E2反应中，不会有重排 产物产生。
CH3
β
α
H CH CH2 Br
②+ ①
OH
按①
按②
CH2CH3
δ
δ
HO C Br
HH
CH3
β
αδ
H CH CH2 Br
δ
HO 从离去基团溴原子的 背面进攻中心碳原子，受溴原 子的电子效应和空间效应的影 响最小。
中心碳原子与五个 其他原子或基团相连接， 由于较为拥挤，导致其 热力学稳定性差，易于 断键，使中心碳原子恢 复 sp3杂化。
SN2反应的立体化学特征 :
1、旧键断裂和新键生成同时进行 2、构型翻转 (Inversion of configuration)
（7）与硝酸银反应
乙醇
RX ＋ AgONO2
RONO2 ＋ AgX
卤代烃的反应活性次序为： phCH2X、CH2=CHCH2X ＞ 3°＞2°＞1° ＞CH3X 、CH2=CHX、phX
Ⅰ、烯丙型卤代烃：
H2C CH CH2
CCC
Ⅱ、伯、仲、叔卤代烃
中间体碳正离子的稳定性为：
CH3
H3C CH ＞
（1）与金属钠的反应 -武兹(Wurtz)反应
（2）与金属镁的反应
无水乙醚
RX ＋ Mg
RMgX
格氏(Grignard)试剂:有机镁化合物
制备格氏试剂的卤代烃活性为： RI>RBr>RCl
烯丙基型、卞基型卤代烃反应很容易，而 乙烯型氯代物、氯代苯必须选择沸点更高的溶 剂四氢呋喃在较高的温度下才能反应，因为四 氢呋喃的络合作用更强。
2、分类
（1）按烃基结构的不同
饱和卤代烃
CH3CH2CH2I
不饱和卤代烃 H2C CHCH 2Cl
卤代芳烃
Br
CH2Br
(2) 根据与卤素相连的碳原子级数不同 一级卤代烃 二级卤代烃
三级卤代烃
(3) 按分子中所含卤原子数目多少
一卤代烃
二卤代烃 CH3 CH CH2
Cl Br
多卤代烃
3、命名
（1）普通命名法
• 与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。
H2O
RMgX + ROH RCOOH RNH2
CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH
X
R-H + Mg
O
OH(OR,OCR,NHR)
CH3C C MgBr + CH3CH2CH3
CH3CCCH2CH=CH2 CH2=CHCH2X
制备高级炔烃
• 与氧、二氧化碳反应
将烃基的名称写在前面，后面加上相应的卤素名称。 适用于简单的卤代烃。例如：
CH3CH2Cl
氯乙烷
H2C CH CH2Cl
烯丙基氯
(CH3)2CHB r 异丙基溴
H2C CHF
乙烯基氟
（2）系统命名法
较复杂的卤代烃则采用IUPAC法，将卤素作为取 代基，烷烃为母体。取代基列出的先后顺序应根据 “次序规则”将较优基团列于最后。
常见的卤代烃均为液体。 3.一卤代烃的密度大于同碳原子数的烷烃，随着碳原子数的增 加，这种差异逐渐减小。分子中卤原子增多，密度增大. 卤代烃 都不溶于冷的浓硫酸中。 4.分子中卤原子增多，则可燃性降低，而其蒸汽又比空气重，所 以可用来作为灭火剂，因为它的蒸汽较重，可以覆盖在着火的区 域，使与空气隔绝，达到灭火作用，如CCl4可做灭火剂。
碳-金属键的性质随不同金属有很大的变化， 基本上可分为三类： ① 离子键：C-Na、C-K，这类化合物太活泼，遇 水爆炸，见空气燃烧； ② 共价键：C-Sn、C-Pb、C-Hg，这类化合物活 泼性较差，在空气中可以稳定存在，可以蒸馏。 ③ C-Li、C-Mg、C-Cd，这类化合物介于离子键 和共价键之间，有相当的稳定性，又有相当的活泼 性，在合成上用处很大。
RX
δ+
δ
RX
R+ + X
电中性
电荷增加
溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。
(4) 试剂的亲核性
1）具有相同原子的 Nu:, 碱性越强，其亲核性越强；
RO- > OH- > RCO2- > ROH > H2O 2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：
RSH > ROH; I- > Br - > Cl - > F -
Ⅰ 烯丙型卤代烃、苄基型卤代烃：
C-X键断裂有利于形成p-π共轭体系，得到稳定的 碳正离子：
物质中卤原子反应活性高，易被其它试剂取代.
Ⅱ卤代烷、隔离型卤代烃：
Ⅲ 乙烯型卤代烃、卤苯型卤代烃
双键与卤原子上的孤对电子形成p – π共轭体系，物质中 卤原子反应活性低，难以发生化学反应
(3) 溶剂的影响
—C—C— Zn (或Mg)
C = C + ZnX2
XX
R-CHBr-CHBr-R’ 碱(醇溶液) R-C≡C-R’
与金属 反应
R-X + Mg
R-MgX+CO2
无水乙醚 R-Mg-X
RCO2MgX 酸水解 RCO2H + Mg(OH)X
四、卤代烃亲核取代反应历程
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
H
与金属反应
消除反应(elimination reaction)
1.亲核取代反应(nucleophilic substitution)
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
R Nu + X 产 物 离去基团
亲核试剂：用Nu：表示，包括带未共用电子对
的分子或负离子。
底 物：反应中受试剂进攻的物质。 离去基团：反应中被取代的原子或基团，
RMgX + CO2
RCOOMgX
RMgX + O2
ROOMgX
H3O+
RCOOH 制备羧酸
RMgX 2ROMgX
具有碳负离子特性，广泛用于合成，增长碳链。
格利雅试剂(V. Grignard) ：
法国科学家V. Grignard首先发现 了制备有机镁化合物的有效方法，并成功 用于有机合成，与法国科学家萨巴蒂埃 （研究金属催化加氢在有机化合成中的应用） 同获1912年诺贝尔奖。
烃的衍生物： 烃分子中的氢原子被其它原子或原 子团代替的产物叫做烃的衍生物。
官能团： 取代烃分子中氢原子的原子或 原子团。
一、概述
1、定义 烃分子中的氢原子被卤素取代后所生成的化合物 称为卤代烷烃(alkyl halides)、卤代烯烃(alkenyl halides)或卤代芳烃(aryl halides)。 一般用RX表示(X=F，Cl，Br，I)。
1. 沸点：M↑，b.p↑。 碳原子数相同的卤代烷：RI＞RBr ＞RCl 支链↑， b.p↓。
2. 相对密度：一氯代烷＜1；一溴代烷和一碘代烷
同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子 数的↑而↓。
3. 可燃性：随X原子数目的↑而↓。
三、化学性质
亲核取代反应
R C CH X (nucleophilic substitution)
3、与金属反应
除了H、O、N、S、X外，周期表中其它许多 元素与碳直接相连接形成的化合物，统称为元素 有机化合物。
元素有机化合物是近年来迅速发展起来的一门 介于无机化学与有机化学之间的边缘学科，它无 论在理论研究方面或在合成应用以及生物体生命 活动过程中，都有很重要的作用。
卤代烃可直接与Li、Na、K、Mg、Al等形成 有机金属化合物，许多其它有机金属化合物也可通过 间接的方法合成。
以负离子形式离去，称为离去基团。
亲核取代：由于亲核试剂的进攻而发生的取代
反应。
（1）水解反应
（2）醇解反应
---威廉姆逊（williamson）合成
（3）氰解反应（与氰化钠反应）
（4）氨解反应
（5）酸解反应
（6）与炔钠反应
卤代烃的取代反应被广泛地应用于有机合成。 通过水解、醇解、氰解、氨解、酸解反应，分别可以 制得相应的醇(硫醇)、醚(硫醚)、腈、胺和酯。 注意： 所用原料RX必须是伯卤，否则当用仲卤或叔卤进 行取代反应时，由于消除副反应的参与而得不到产率 较高的取代产物，所以不适用于制备。
CH3
CH3
H
H3C C H ＞ H3C CH
H
H
Ⅲ、乙烯型 CH2=CHX
H2C CH X
CCX
2、消除反应 (elimination reaction)：β-消除
脱去小分子（如HX、H2O等），同时产生不饱 和键的反应称为消除反应。
R
- CH CH2 KOH C2H5OH
△
H Cl
R CH CH2
离去基团
RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF
溶剂的极性
大
小
试剂的亲核性
不大
大
五、消除反应历程
进攻α碳
Nu C
1
取代
HC
Nu:
C
2
H
βα Cห้องสมุดไป่ตู้
X
进攻β氢
消除
NuH
CC
X
1、E2消除反应
H Nu:
CC
X
Nu: H CC
*1 E2机理的反应遵循二级动
X
力学。
*2 卤代烷E2反应必须在碱性 NuH
CC
X
CH3CH2CH-CH2CH2CH3 3-氯甲基己烷
CH2Cl
CH2=CH-CH-CH2-Br CH3
3-甲基-4-溴-1-丁烯
CH3
I
4-甲基-2-碘环己烯
H3C
CH CH CH2 CH CH CH3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
CH3CHCH2CH2C CCHCH CHCH2Cl
亲核 取代
消除 反应
Summary of Reaction of Halides
R-X +
HOH / OHNaCN HNH2 NaOR’ AgNO3
R-OH + HX
R-CN + NaX
R-NH2 + HX R-O-R’ + NaX R-ONO2 + AgX (鉴别)
—C—C— HX
碱(醇溶液)
C = C (Saytzeff烯烃)
Cl
CH3
4—甲基—1,9—二氯—2—癸烯—5—炔
CH(CH3)2
Br
Cl
Br
3—氯—5—溴异丙苯
C(CH3)3 1—叔丁基—3—溴环己烷
(3)俗名
CHI3 碘仿
氯仿 氯化苄
二、物理性质
1. 卤代烃多为液体，少数为气体，不溶于水， 是好的有机溶剂。
2.在烃基相同的卤代烃中，碘代物的沸点最高。 在室温下，除氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氯甲烷、溴甲烷是气体外，
R Nu + X 产 物 离去基团
1、单分子历程：SN1
第一步：
慢
(CH3)3C Br
第二步：
δ+
δ
(CH3)3C Br
过渡状态
+
(CH3)3C + Br
中间体
+
(CH3)3C + OH
快
δ+
δ
(CH3)3C OH
(CH3)3C OH
(1) SN1反应的一个特点——重排：
CH3
CH3 C CH CH 3 Br
强的 亲核试剂
主动进攻
卤代烷 溶剂作用
SN2反应
弱的 亲核试剂
进攻乏力
只好等待
卤代烷
正碳 离子
SN1反应
2、双分子历程SN2
HO + CH3 Br
CH3OH + Br
HO
H
慢
H C Br
δ HO
H C
Bδr
快
H
HO C
H
Br
H
HH
H
有两种分子参与决定反应速度关键步骤的亲核取代 反应称为SN2 反应
脱HX的能力：
H3C CH
6
CH
CH2
KOH- C2H5OH △
H Br H
7
6
＋ H3C CH CH C4 H3
H3C CH2 CH CH2
12
3
4
81%
19%
札依切夫(Saytzeff)规则：卤原子总是优先与含
氢较少的β-碳原子上的氢一起消除，主要生 成双键碳上取代较多的烯烃产物。例如:
CH3
Walden
SN2反应相邻碳原子上取代基的影响
位阻
VS
溶剂
PhCH2X CH2=CHCH2X
3º
SN1, SN2都快 SN1
2º SN1、SN2
1º
CH3
SN2
SN1
SN2
X H2C CH X
(CH3)3C - CH3CH2 (CH3)2CH - CH3 -
p-π共轭，加强了C-X键， 难断裂，—SN1，SN2都难。
速度方程式
SN1
= υ k[ (CH3)3CBr ]
含 义 单分子亲核取代反应
中间体
C+
重排反应
有
SN2
υ = k[ CH3Br ] [ OH ]
双分子亲核取代反应 五元过渡态 无
立体化学
外消旋化
构型翻转
烃基结构 苄基 > 烯丙基 / 3º > 2º> 1º> CH3 苄基 > 烯丙基 > CH3 > 1º> 2º> 3º
CH3
C2H5O C2H5O H
CH3
CH3
C CH CH3 (SN2)
CH3OC2H5
CH3
C2H5O C2H5O H
CH3
C
+
CH
重派
CH3
(SN1)
CH3
。 2 碳正离子
CH3
C2H5O CH3
CH3
+
C
CH
CH3
C2H5O C2H5O H
CH3
C
CH
CH3
CH3
CH3
。 3 碳正离子
(2) SN1反应的立体化学：
- KOH C2H5OH
Br
△
CH3
CH2
＋
主要产物
写方程式时可以不写
卤代烯烃脱卤化氢时，消除方向总得倾向 于生成稳定的共轭二烯。例如：
脂环烃二卤代物脱卤化氢则主要生成共轭双烯。
邻二卤代物或胞二卤代物在KOH酒精溶液 作用下加热可脱掉两分子卤化氢，生成炔烃。
乙烯型卤代烃脱卤化氢比较困难，如果 用更强的碱(如NaNH2)，则效果较好。