物理化学(上)期末复习全解
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若α为凝聚相（液相或固相），β为气相，例如 蒸发和升华过程，又假如气相为理想气体 ： Qp =ΔH ,W= -PV g= -nRT ΔU ≈ ΔH-nRT 由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓 ΔHm(T2)= ΔHm(T1)+∫ΔC
p， m
dT
② 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点， 根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知 道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进 行计算。（请问水在100℃，100kPa下的相变是可逆相 变吗？） (7) 化学过程：标准反应焓ΔrHθm的计算（标准态压力 为100kPa） ① 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧 焓计算标准摩尔反应焓: r H m = BΔfHmθ(B)= - B cHm (B) 再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：理解生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩 尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C(石墨 )的燃烧焓在数值上是等同的。最稳定单质的标准摩尔 生成焓为零；H2O(l)和CO2 的标准摩尔燃烧焓为零。
(5)节流过程(等焓过程)：ΔH=0，Q=0 节流膨胀过程是在绝热条件下，气体始末态压力 分别保持恒定条件下的膨胀过程（P1>P2)。 焦耳-汤姆逊系数： μJ-T = ( T/p)H， 理想气体:μJ-T =0， 实际气体:μJ-T ≠0,可产生致冷（μJ-T >0)和致热效 应(μJ-T <0 )。
4.各种过程Q、W、ΔU、ΔH 的计算 (1)解题时可能要用到的内容 ① 对于气体，若题目没有特别声明，一般可认 为是理想气体，如N2，O2，H2等。 对于理想气体： 若其恒温过程： dT=0， dU=dH=0， Q= -W 若其非恒温过程：dU = nCV，mdT， dH = nCp，md T 单原子气体：CV，m=3R/2， Cp，m = 5R/2 双原子气体：CV，m=5R/2， Cp，m = 7R/2 Cp，m - CV，m=R ② 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温 度有关，而与压力或体积无关，即 dU≈dH= nCp，mdT
2.体积功 W=－PeΔV 或 δW=－PedV 对于可逆过程： Pe=P, 即环境压力等于系统压力 则： Wr =－∫PdV
3.焓
U是热力学第一定律的基本函数，由U我们引出了一 个辅助函数焓H ，其定义式为： H=U+pV 系统的焓变： H = ΔU+Δ(PV) U、 H都是状态函数，只与始态、末态有关，与 具体的路径无关。状态定了，其值也定了。
(3)文字描述：热力学第一定律的本质是能量守恒定律。它
有多种说法，一种方法是： 在任何过程中能量既不能创造也不能消灭,能量只能从一 种形式转变为另一种形式,而不同形式的能量在互相转化时,永 远是数量相当的。 另几种说法是： ①第一类永动机不可能造成。不供给能量而可连续不断对外 做功的机器叫第一类永动机。 ②孤立体系中，体系所贮藏的内能不变。 ③内能是状态的单值函数。
②反应进度（一定是正值） dξ =dnB/ν B （8）化学反应的恒压摩尔反应热Qp,m与恒容摩尔 反应热Qv,m之间的关系： Qp,m-Qv,m= Δ rHm-Δ rUm=RT｛∑ν B(g)｝ 式中∑ν B(g)为化学反应方程式中气态 反应物及气态产物的化学计量数之和。 显然， ∑ν B(g) ≠0时， Δ rHm≠ Δ rUm； ∑ν B(g) =0时， Δ rHm= Δ rUm。
第三章
热力学第二定律
1.热力学第二定律 (1) 本质：回答过程的方向和限度问题。 （2）数学表达式：克劳修斯不等式
S δQ / T
2 1
> 不可逆过程 = 可逆过程
（3）文字表述
▲
Clausius 说法：不可能把热从低温物体传到高温物
体而不引起其它变化。
▲ kelvin 说法：不可能从单一热源取出热使之全部转化
本科物理化学复习提纲 （南大版）
第二章
热力学第一定律
1.热力学第一定律 (1) 本质：能量守恒定律。 (2) 数学表达式： △U=Q + W 或 dU =δQ + δW 注意：U是热力学能。它的绝对值是不知道的，只能 求出它的相对值，即从一种状态变化到另一种状态时 的改变值，是状态函数，只与始态、末态有关，与具 体的路径无关。状态定了，其值也定了。 而Q、W是非状态函数，对于相同的始末态，若途 径不同时，其值也不同。因此，若只知始末态，而未 给出过程的具体途径是无法求得Q、W的，并且也不能 任意假设途径求实际过程的Q、W，说明Q、W是途径函 数。 本书规定：系统吸热为正，放热为负 系统得功为正，对环境做功为负
（6）相变过程 B(α)→B(β)： ① 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T时对 应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压(101.325kPa) 下0℃ 结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。 在恒温恒压下， 若 α、 β都为凝聚相，例如熔化和晶型转化过 程： Qp=ΔH ； W= -PΔV≈0 ；ΔU≈ ΔH
(4)绝热过程：Q=0 ① 绝热可逆过程 W= -∫pdV =ΔU = ∫n CV，mdT ， ΔH=ΔU+Δ(pV) 对于理想气体，若Cp,m为定值，即与温度无关， PVγ=常数 TVγ-1=常数 TP(1-γ)/γ=常数 γ= Cp ， m / C V ， m ② 绝热一般过程：
源自文库
则有：
由方程W = -∫PedV = ΔU = ∫n CV，mdT 建立方程 求解。
(2)恒压过程： Pe=P=常数，若无非体积功Wf=0 ① W= -P(V2-V1)， ΔH = Qp =∫n Cp，m dT， ΔU =ΔH-PΔV ②真空膨胀过程: Pe=0，W=0，Q=ΔU 理想气体(Joule实验)结果： dT=0，W=0，Q=ΔU=0，ΔH=0 ③ 恒外压过程 (3)恒容过程 ：dV=0 W=0 QV = ΔU = ∫ n CV，mdT， ΔH= ΔU+VΔp
p， m
dT
② 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点， 根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知 道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进 行计算。（请问水在100℃，100kPa下的相变是可逆相 变吗？） (7) 化学过程：标准反应焓ΔrHθm的计算（标准态压力 为100kPa） ① 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧 焓计算标准摩尔反应焓: r H m = BΔfHmθ(B)= - B cHm (B) 再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：理解生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩 尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C(石墨 )的燃烧焓在数值上是等同的。最稳定单质的标准摩尔 生成焓为零；H2O(l)和CO2 的标准摩尔燃烧焓为零。
(5)节流过程(等焓过程)：ΔH=0，Q=0 节流膨胀过程是在绝热条件下，气体始末态压力 分别保持恒定条件下的膨胀过程（P1>P2)。 焦耳-汤姆逊系数： μJ-T = ( T/p)H， 理想气体:μJ-T =0， 实际气体:μJ-T ≠0,可产生致冷（μJ-T >0)和致热效 应(μJ-T <0 )。
4.各种过程Q、W、ΔU、ΔH 的计算 (1)解题时可能要用到的内容 ① 对于气体，若题目没有特别声明，一般可认 为是理想气体，如N2，O2，H2等。 对于理想气体： 若其恒温过程： dT=0， dU=dH=0， Q= -W 若其非恒温过程：dU = nCV，mdT， dH = nCp，md T 单原子气体：CV，m=3R/2， Cp，m = 5R/2 双原子气体：CV，m=5R/2， Cp，m = 7R/2 Cp，m - CV，m=R ② 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温 度有关，而与压力或体积无关，即 dU≈dH= nCp，mdT
2.体积功 W=－PeΔV 或 δW=－PedV 对于可逆过程： Pe=P, 即环境压力等于系统压力 则： Wr =－∫PdV
3.焓
U是热力学第一定律的基本函数，由U我们引出了一 个辅助函数焓H ，其定义式为： H=U+pV 系统的焓变： H = ΔU+Δ(PV) U、 H都是状态函数，只与始态、末态有关，与 具体的路径无关。状态定了，其值也定了。
(3)文字描述：热力学第一定律的本质是能量守恒定律。它
有多种说法，一种方法是： 在任何过程中能量既不能创造也不能消灭,能量只能从一 种形式转变为另一种形式,而不同形式的能量在互相转化时,永 远是数量相当的。 另几种说法是： ①第一类永动机不可能造成。不供给能量而可连续不断对外 做功的机器叫第一类永动机。 ②孤立体系中，体系所贮藏的内能不变。 ③内能是状态的单值函数。
②反应进度（一定是正值） dξ =dnB/ν B （8）化学反应的恒压摩尔反应热Qp,m与恒容摩尔 反应热Qv,m之间的关系： Qp,m-Qv,m= Δ rHm-Δ rUm=RT｛∑ν B(g)｝ 式中∑ν B(g)为化学反应方程式中气态 反应物及气态产物的化学计量数之和。 显然， ∑ν B(g) ≠0时， Δ rHm≠ Δ rUm； ∑ν B(g) =0时， Δ rHm= Δ rUm。
第三章
热力学第二定律
1.热力学第二定律 (1) 本质：回答过程的方向和限度问题。 （2）数学表达式：克劳修斯不等式
S δQ / T
2 1
> 不可逆过程 = 可逆过程
（3）文字表述
▲
Clausius 说法：不可能把热从低温物体传到高温物
体而不引起其它变化。
▲ kelvin 说法：不可能从单一热源取出热使之全部转化
本科物理化学复习提纲 （南大版）
第二章
热力学第一定律
1.热力学第一定律 (1) 本质：能量守恒定律。 (2) 数学表达式： △U=Q + W 或 dU =δQ + δW 注意：U是热力学能。它的绝对值是不知道的，只能 求出它的相对值，即从一种状态变化到另一种状态时 的改变值，是状态函数，只与始态、末态有关，与具 体的路径无关。状态定了，其值也定了。 而Q、W是非状态函数，对于相同的始末态，若途 径不同时，其值也不同。因此，若只知始末态，而未 给出过程的具体途径是无法求得Q、W的，并且也不能 任意假设途径求实际过程的Q、W，说明Q、W是途径函 数。 本书规定：系统吸热为正，放热为负 系统得功为正，对环境做功为负
（6）相变过程 B(α)→B(β)： ① 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T时对 应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压(101.325kPa) 下0℃ 结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。 在恒温恒压下， 若 α、 β都为凝聚相，例如熔化和晶型转化过 程： Qp=ΔH ； W= -PΔV≈0 ；ΔU≈ ΔH
(4)绝热过程：Q=0 ① 绝热可逆过程 W= -∫pdV =ΔU = ∫n CV，mdT ， ΔH=ΔU+Δ(pV) 对于理想气体，若Cp,m为定值，即与温度无关， PVγ=常数 TVγ-1=常数 TP(1-γ)/γ=常数 γ= Cp ， m / C V ， m ② 绝热一般过程：
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则有：
由方程W = -∫PedV = ΔU = ∫n CV，mdT 建立方程 求解。
(2)恒压过程： Pe=P=常数，若无非体积功Wf=0 ① W= -P(V2-V1)， ΔH = Qp =∫n Cp，m dT， ΔU =ΔH-PΔV ②真空膨胀过程: Pe=0，W=0，Q=ΔU 理想气体(Joule实验)结果： dT=0，W=0，Q=ΔU=0，ΔH=0 ③ 恒外压过程 (3)恒容过程 ：dV=0 W=0 QV = ΔU = ∫ n CV，mdT， ΔH= ΔU+VΔp