直接染料介绍

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NH2 OH H3C NH2 SO3Na NaO 3S
克利夫酸 J酸
NH2 OCH 3
NH2
2-甲氧基-5-甲基苯胺
-萘胺
第七章 直接染料
直接刚果蓝合成:4-氨基-1,6萘二磺酸→ -萘胺→N-苯 基J酸
OH NaO 3S N=N N=N NaO 3S SO3Na NH
直接刚果蓝 特点:共轭链长,平面性好,直接性高,以红到蓝为主, 耐洗牢度中等,耐光牢度比联苯胺类好。
第七章 直接染料
上染百分率常被用于衡量染料的上染能力。上染百分率 大,直接性高,染料与纤维结合力强;上染百分率小, 直接性低,染料与纤维结合力弱。 上染百分率也没有确切定量的概念,上染百分率不但与 染料和纤维的种类有关,也和染料用量、温度、浴比、 助剂种类及用量、上染时间等染色条件有关。采用上染 百分率来比较染料的直接性时,一般在相同条件下进行 比较。
2、双偶氮直接染料 通过重氮化偶合方法合成双偶氮染料的方法有三种: (1)通过E1←D→E2途径合成。 (2)通过A→M→E途径合成。 (3)通过A1→Z←A2或A1→ZXZ←A2 途径合成。
D为可以形成两个重氮基的双重氮组分; E为可以进行一次偶合的偶合组分; A为可以形成一个重氮基的重氮组分; M为与重氮化合物偶合后还带有一个可重氮化氨基芳香胺化 合物; Z为能与两个或多个重氮组分偶合的偶合组分; X为连接基。
第七章 直接染料
合成方法: 一是J酸等偶合组分先由光气缩合,再进行偶合
OH N=N NaO 3S O NH C NH OH SO3Na N=N
第七章 直接染料
纤维素纤维对染料的要求 ①不用酸性浴染色,不以离子键形式与纤维结合; ②为了提高与纤维的范德华力结合,染料应有线性狭长, 共平面结构,能与纤维有较大面积的紧密接触,染料 应有较长的共轭体系,以增加电子活动性,提高色散 力、诱导力。 ③染料上应有可以形成氢键的基团,相间距离最好在 1.03nm左右,提高染料与纤维的氢键结合能力。
第七章 直接染料
3、通过A1→Z←A2 、A1→ZXZ←A2以及缩合方法合成的 直接染料 Z为可以二次偶合的偶合组分
OH
1Fra Baidu bibliotek
2
NH 2
1
2
2
OH
NH 2
1
OH
间苯二酚
NH 2 NaO 3S
间苯二胺
NaO 3S N=N
SO 3Na
H酸
NH 2 N=N NH 2
直接耐光红棕
第七章 直接染料
可以进行二次偶合的偶合组分也可以通过一个连接基将 两个偶合组分连接起来,形成ZXZ结构的偶合组分。 其中连接基X为—NH—、—CH2—、—CONH—、— NHCONH—、三聚氰基等。 根据连接基和偶合组分的不同可以制备不同类型的双偶 O 氮染料。
NH2 SO3Na N N OH SO3Na NHCONH SO3Na N N HO SO3Na NH2
OCH3 N N NaO 3S NHCONH N N
COONa OH
直接耐晒黄GC(不对称)
直接耐晒桃红BK(对称)
第七章 直接染料
4,4′-二氨基苯甲酰替苯胺 4,4′-二氨基二苯脲 4,4′-二氨基二苯胺 4,4′-二氨基苯磺酰替苯胺
1.08nm
H NH N SO 3Na N N N
H NH
SO 3Na
第七章 直接染料
一、纤维素纤维的结构特点及对染料结构的要求
CH2OH OH H CH2OH O O OH OH H H H H O H H OH H OH H OH H OH H O O H H H H H O H O CH2OH H OH CH2OH OH n2 H
第七章 直接染料
二、直接染料的结构特点
1.08nm
H NH N SO 3Na N N N
H NH
刚果红染料
SO 3Na
①染料有较长的共轭体系,相对分子量较大,色散力、诱导力较大。
②染料为双偶氮结构,偶氮基反式连接,分子呈一个方向延伸的直 线型结构,共平面性好,与纤维素线型大分子结合的范氏力较大。 ③染料分子中含有两个—NH2,可形成氢键,并且两个氨基之间的 距离为1.08nm,接近于一个纤维素双糖的间隔,有利于氢键的形 成。 ④分子中含有两个—SO3Na,使染料有足够的水溶性,并可以单分 子状态上染纤维。
OH N N H2N SO 3Na SO3Na NaO3S N N NaO 3S NH2 OH
CH CH
直接紫D-N
第七章 直接染料
③4,4′–二氨基苯甲酰替苯胺
H2N COHN NH2
直接混纺染料的制备
NH2 H2N SO3Na N N CONH N N NaO3S NH2 OH
直接混纺棕D-RS
CH3 N N H3C S SO3Na N C=O CH CONH
OH N N NaO 3S O NHC NH2
直接黄5G
直接红B
结构:虽是单偶氮染料,但都设法使分子链得到延长,并保 持染料分子具有线性和共平面性 ,以提高对纤维素纤维的 直接性。 合成:可直接通过重氮化和偶合反应来完成。
第七章 直接染料
双J酸
SO3Na N=N
OH 直接桃红12B(苯胺→双J酸)
第七章 直接染料 ②连接基为-NHCONH-的直接染料通常称为脲素型直接染
料,偶合组分主要有羰基J酸、N,N′-二苯脲等
OH O NH C NH SO3Na NaO 3S
羰基J酸
O NH C NH
OH
N,N′—二苯脲剩基
第七章 直接染料
R H2N R NH2
R:—H 联苯胺 — CH3 联甲苯胺 — OCH3 联大茴香胺
特点:合成工艺简单,价格低廉,色谱齐全,但具有致 癌性。在118种禁用染料中具有联苯胺、联甲苯胺、联 大茴香胺结构的有83种,其中直接染料78种。
第七章 直接染料
联苯胺型双偶氮直接染料
NaO 3S NH2 OH H3CO N N SO3Na OCH 3 N N OH NH2 SO3Na
第七章 直接染料
热力学上表示染料上染能力的严格定义是亲和力,即染 液中染料的标准化学位和纤维上染料的标准化学位之差。

0 0 s
0 f
标准亲和力是温度和压力的函数,与染色平衡时染料在 纤维上的活度和染浴中的活度有关,和体系的组成、浓 度无关,它的数值随温度和压力而有不同。 亲和力是染料从它在染浴中的标准状态转移到它在纤维 上的标准状态的趋势和量度,染料上染纤维的必要条件 是μf0<μs0。亲和力越大,表示染料从染料向纤维转移的 趋势越大。
禁用染料替代染料的制备
OH N N NaO3S SO3Na NH2 CONH H 2N N N NH2
直接黑N-BN(C.I.直接黑166)替代直接黑BN(C.I.直接黑38)
第七章 直接染料
④4,4′—二氨基二苯脲及其3,3′—二磺酸衍生物 以4,4′—二氨基二苯脲为中间体制备的直接染料在色泽 上与联苯胺制成的染料相近,但无致癌性。在结构上有 对称和不对称的两种。这类染料具有较好的日晒牢度, 被冠以直接耐晒染料。
直接湖蓝6B(对称型)
OH N N N N NaO 3S
SO3Na
HOOC HO
NH2
直接深棕M(不对称型)
水杨酸—OH邻位有羧基,定位效应差,先进行偶合; 酸较易偶 合第二步进行偶合。
第七章 直接染料
②二氨基二苯乙烯二磺酸(DSD酸)
H2N CH=CH SO3Na NaO 3S NH2
二苯乙烯型染料的特点是分子刚硬,平面性好,直接性 高于联苯胺类,色泽鲜艳,牢度适中,价格低廉,耐光 牢度也较好。
HOOC HO N=N H N C N N=N COOH OH
直接黄
第七章 直接染料
2、通过A→M→E合成的双偶氮直接染料(共轭连贯型) M为与重氮化合物偶合后还带有一个可重氮化氨基芳香 胺化合物,能使染料分子保持线型平面结构。M一般用 克利夫酸、 J酸、 2-甲氧基-5-甲基苯胺、 -萘胺等; A 为芳伯胺或其衍生物;E为-萘酚磺酸,尤其以J酸及其 N-酰基、N-苯基衍生物更重要。
H2N COHN NH2
H2N
H2N
NHCONH
NH NH2
NH2
H2N
SO2NH
NH2
第七章 直接染料
⑤氨基芳基杂环化合物 两端分别含有一个氨基的氨基芳基杂环化合物也可取代 联苯胺用于双偶氮直接染料的合成。
常见的氨基芳基杂环化合物
氨基芳基化合物 5-氨基-2-(4′-氨基苯基) 苯并咪唑
H2N
第七章 直接染料
1、通过E1←D→E2合成的双偶氮直接染料
D为可以形成两个重氮基的二氨基类化合物,为了保证
分子直线型狭长结构,二氨基应在两边; E1、E2为可以进行一次偶合的偶合组分。 E1 =E2:对称型 E1≠E2:不对称型。偶合时,活性小的偶合剂先偶合。
第七章 直接染料
①联苯胺型双偶氮直接染料
第七章 直接染料 主 要 内 容
§7.1 引言 §7.2 直接染料的结构及其合成方法 §7.3 直接染料的结构与直接性的关系 §7.4 直接染料的结构与耐光牢度的关系 §7.5 直接染料的应用类型
第七章 直接染料
§7.1 引言 能直接上染棉纤维,而不需要媒染,所以被称为直接染 料。 直接染料是在刚果红的基础上发展起来的,从结构上看, 基本上是偶氮染料,以保证染料为直线型、平面性大分 子,主要以双偶氮、三偶氮染料为主。分子结构中含有 磺酸基,少量使用羧基,以使染料具有较好的水溶性。
SO3Na H5C2O N N NaO3S N N OC2H5 CH CH
直接冻黄G(C.I.直接黄12)
第七章 直接染料
在联苯胺类禁用染料结构基础上,以DSD取代联苯胺而 发色母体相同的代用染料。
OH N N H2N SO3Na NaO3S N N NH2 OH
直接紫R(C.I.直接紫12,22550)
结构
H N C N NH2
2,5-双-(对氨基苯 基)3,4噁二唑 2,5-双-(对氨基 苯)1,3,4-二唑
2-(对氨基苯基)5或6氨基苯并噻唑
O H2N C N
H N H2N CH NH CH NH NH2
C N
NH2
S H2N N C NH2
第七章 直接染料
不对称的氨基芳基化合物分子中的两个可重氮化的氨基 具有不同的活性,苯环上的氨基更活泼一些,对于制备 不对称的双偶氮染料十分有用。制备的染料具有很好的 染色牢度和直接性,色谱主要为黄、橙、红、紫等。
第七章 直接染料
§7.2 直接染料的结构及其合成方法 直接染料绝大部分是偶氮染料。主要以双偶氮染料、三 偶氮染料为主。单偶氮染料分子链太短,与纤维的直接 性较小;四偶氮以上的染料合成工序麻烦,副产品多, 色泽灰暗。
第七章 直接染料
一、单偶氮直接染料 由于分子量较小、直接性太低的原因,数量品种很少, 仅限于 苯并噻唑或J酸结构
2
H
OH
1.03nm
由葡萄糖剩基彼此以1,4–甙键连接而成的线型大分子——应避 免在酸性条件下染整加工。 分子中没有在酸性、中性条件下形成离子的基团——不能以离子 键形式与染料结合。 葡萄糖剩基上2、3、6位有三个羟基,一个纤维素双糖的间隔为 1.03nm 左右——可与染料形成氢键结合。
NH
Cl N Cl N N Cl N
NH C NH
N N
第七章 直接染料
①当连接基为—NH—时,主要有两个芳环被隔开,共轭 链中断,染料对纤维素纤维的直接性下降。主要的偶合 组分为J酸和间苯二胺。
OH NaHSO 3 NaO 3S NH2 NaO 3S NH OH OH SO3Na
OH N=N NaO 3S NH
第七章 直接染料
三、直接性 定义:直接性是指染料自染液上染纤维的能力。它来源 于染料分子和纤维大分子之间的相互作用力。 表示方法:直接性的概念较为含糊,没有明确的数据。 用于表示染料上染纤维的性能或染料与纤维分子之间作 用力的大小。一般用染料上染纤维达到平衡时的上染百 分率来衡量。
上染百分率 上染纤维的染料量 100% 初始染色时的染料量
尿素型染料的特点 连接基为—NHCONH—的直接染料分子中脲酰胺基将 染料分子分隔成两个独立的发色共轭体系,是属于隔离 型直接染料。 但染料分子中C-N键具有部分双键的性质,可以保持线 型结构;脲酰胺基可进行烯醇式互变,使染料分子结构 保持共平面性; — NHCONH —本身又是较强的氢键生 成基团,因此,对纤维素纤维具有较好的直接性。 N,N′-二苯脲连接的染料有较好的耐光牢度,属于直接 耐晒染料。
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