年产800吨山梨酸生产设计

实习报告本

实习类别_____________________________ 学院_____________________________ 专业_____________________________ 班级_____________________________ 姓名、学号_____________________________ 指导教师_____________________________

实习单位名称_________________________ 地点_________________________

实习日期自年月日至年月日止

年产800吨山梨酸的生产工艺设计

学生姓名：刘曦南北指导老师：王士财

（浙江科技学院生物与化学工程学院）

摘要：本论文介绍了山梨酸生产的历史、现状和发展状况，分析和比较了山梨酸的不同生产工艺路线，采用巴豆醛乙烯酮的生产路线对山梨酸生产进行了工艺设计，在生产任务、生产要求的基础上，进行相应的物料衡算和热量衡算并进行了验核复算，在此基础上，对主要设备进行了相应的工艺设计计算，并对相关附件进行了合适选型。

关键词：山梨酸；工艺设计

The process design of 800 tons annual production of sorbic acid Student’ s name: Liuxinanbei Advisor: Wanshicai (School of Biological and Chemical Engineering Zhejiang University of Science and Technology)

Abstract:This article introduces the sorbic acid production history , current situation and development situation ,and the analysis and comparison of different process route , designed the process of sorbic by the reaction of ketene and crotonic aldehyde .And ,on the basis of the production requirements , finished the calculation of corresponding material balance and heat balance ,include the verification of complex calculation .And designed the main equipment for the corresponding process ,and the selection of the relate assessories.

Keywords：Sorbic acid ; process design.

1概述

1.1实习目的

查阅资料，熟悉山梨酸及其生产的历史、现状和发展状况，比较确定山梨酸合适的生产工艺路线，确定设计方案，在生产任务、生产要求的基础上，进行相应的物料衡算和热量衡算并进行验核复算，在此基础上，对主要设备进行相应的工艺设计计算，并对相关附件进行合适选型，撰写设计说明书。

1.2 实习单位概况

浙江科技学院是一所以工科为主，集工、理、文、经济、管理、教育为一体的多学科全日制省属本科院校，其前身为成立于1980年的浙江大学附属杭州工业专科学校。学校坚定不移地走特色办学之路，逐步形成借鉴德国应用科学大学（FH）办学经验，结合中国国情，培养具有创新精神、实践能力和国际素养的高素质应用型人才的办学特色。学校被列为教育部首批“卓越工程师教育培养计划”实施高校。

学校坐落于素有人间天堂美誉的历史文化名城——杭州。共有3个校区，学校面积1469亩。主校区位于城西小和山麓，依山傍水，林茂竹修，风景宜人。校区总建筑面积近43万平方米，教学仪器设备总值1.69亿元，图书馆馆藏纸质图书101万册,电子图书94万种，中外期刊1900余种。现有11个二级学院，3个教学部（中心）。设有43个本科专业。现有全日制在校生14000余名，留学生400余名。

学校有20余年的对外合作交流历史。1984年，浙江省和德国下萨克森州草签协议，共同建设学校。1985年，正式签订协议。1990年，中德两国政府正式换文，开始两国政府级合作建设学校的项目。1992年，学校被教育部确定为中德合作培养高等应用型人才的试点院校。2000年起，先后与汉诺威应用科学大学等8所德国应用科学大学开展了中德“2+3”联合培养本科生项目。由学校发起的“中德论坛：高层次应用型人才培养”在中德应用型高校中产生了较大影

响，学校是教育部确定的论坛基地建设单位。学校还与罗马尼亚克鲁日巴比什—波雅依大学合作建立了孔子学院。

学校深入开展“质量工程”，按照“学以致用、全面发展”的育人理念和“优化基础、强化能力、提高素质、发展个性、鼓励创新”的培养目标，积极探索具有国际化背景高层次应用型人才培养特色的教学改革。拥有国家级特色专业建设点3个，省级重点专业9个，省级精品课程19门，获省级以上教学成果奖10项。学生在各类国际、国内专业竞赛、学科竞赛以及体育竞赛中获得佳绩，科研和专利成果数量逐年增加。

学校坚持以学科建设为龙头，努力营造良好的科研环境，学科水平和科研实力有了较大幅度提高。现拥有省重点实验室和省重点创新团队各1个，拥有6个省级重点学科，3个硕士学位立项建设授权学科。承担了国家“973”计划、“863”计划、国家基金、省重大科技专项等一系列科研项目，近5年获得省部级及以上奖项16项，到校科研经费达1.3亿元，发表论文3800余篇, 其中 SCI、EI、ISTP三大索引论文500余篇。

学校大力实施“人才工程”，师资队伍朝着“高素质、高水平、有特色”方向迈进。现有教职工1100余名，专任教师800余名，其中硕士及以上学位比例占74%，具有企业实践经历占30%以上，省突出贡献中青年专家2人，入选省“151人才工程”61人，省高校中青年学科带头人15人，省级科研、教学团队4个。

学校秉承“崇德、尚用、求真、创新”的校训，深化改革，锐意进取，以内涵建设为主导，以培养人才和服务社会为己任，朝着建设特色鲜明高水平应用型大学的奋斗目标奋勇前进。

1.3 实习内容概述

1.3.1设计任务

设计题目:年产800吨山梨酸的生产工艺设计

设计原始数据

年产量:800吨

年工作日: 300天

生产工艺原理[1]：乙烯酮法：用醋酸高温裂解生成乙烯酮、乙烯酮和丁巴豆醛聚合生成中间胶黏状产物聚酯、聚酯经酸解后结晶得粗山梨酸、再由粗山梨酸精制得到山梨酸。

反应方程式:

CH3CH CHCHO H2C2O 3

CH3CH CHCH CHCOOH

反应温度:80℃反应时间:3h

反映转化率90%, 总收率85%

物料配比(纯) 乙烯酮: 巴豆醛=1:1.67(mol)

因由乙酸制取乙烯酮的收率可达90%,即乙烯酮: 乙酸=1:1.1, 可得:乙酸:巴豆醛=1:1.52(mol)

催化剂用量为巴豆醛的0.8%

另外，用乙酸制取乙烯酮的催化剂用量为乙酸的0.3%。

物料规格：

原料与产物规格

巴豆醛99.5%

乙酸98%

山梨酸 99.7%

乙烯酮(需用乙酸现场制取)99%

工艺计算：

物料衡算、热量衡算、设备计算

编制设计说明书

1.3.2合成方法

山梨酸的主要合成和生产方法有以下几种：

巴豆醛和丙二酸法[2]

这是最早合成山梨酸的方法。该法采用吡啶做溶剂, 将丙二酸和巴豆醛混合加热4-5h, 缩合后再冷却、酸化、脱羧, 得到山梨酸。该法收率32%左右, 若用丙二酸钙代替丙二酸,可以提高收率。该工艺流程简单, 产品易分离, 但收率低,另外由于所用原料丙二酸的生产三废污染严重, 价格贵。

巴豆醛和乙烯酮法[3]

该法是在三氟化硼等催化剂的作用下, 巴豆醛和乙烯酮在0度下反应, 生成己烯酸内酯,再经硫酸水解得到山梨酸。该法技术完善, 收率较高, 原料价廉易得, 是目前国内外研究最多、最普遍采用的生产方法, 美、日、德等国大都采用这条路线生产,只是催化剂和生产工艺上略有不同。缺点是原料乙烯酮有毒, 生产步骤多, 催化剂有腐蚀性。近年来，国内致力于开发低温合成路线。江西永修有机合成厂和9345厂联合研制成以氧化银为催化剂，97~105℃下乙炔氧化法合成乙烯酮，并于1985年通过鉴定，投入批量生产，工艺水平居世界领先地位。开封应用化学研究所以乙醛为原料常温下合成乙烯酮，再在中温下与巴豆醛缩合水解后得山梨酸，收率可达8O%，无三废排放。

山梨醛氧化法[4]

该法是以山梨醛为原料, 用氧化银进行氧化而制取山梨酸, 原料山梨醛系由乙醛三聚得到。这是20世纪初提出的合成路线, 1953年美国联碳公司实现工业化, 后因副反应难控制,收率低等原因, 缺乏竞争力, 1970年以后停止使用.

丁二烯法[5]

该法采用丁二烯、乙酸为原料, 制得乙烯基-?-丁内酯, 后者在酸性催化剂作用下, 开环得到山梨酸。该法是前联邦德国开发的合成路线, 我国在这方面的研究也取得一定进展。该法收率较高, 是合成山梨酸的新途径。

乙炔、烯丙基氯和一氧化碳合成法

这是由意大利人提出的合成路线。采用烯丙基氯、乙炔、一氧化碳和水反应, 得到2,5 -己二烯酸, 然后在四钼基镍作用下重排为山梨酸。该法优点是在室温下即可进行, 并且产率也较高。但四钼基镍有剧毒, 使用时须注意安全。

巴豆醛和丙酮法

此法是在Ba(OH)·8H

O 催化下, 丙酮和巴豆醛缩合, 得到70%的3,5 -庚二

2

烯-2-酮(KPA)和30%的聚醛树脂, KPA再用次氯酸钠氧化, 氢氧化钠处理, 得到山梨酸钠水溶液,再经酸化得到山梨酸, 收率90%, 同时得到副产物氯仿。此法是前苏联开发的, 工艺流程简单, 产品纯度高, 催化剂价廉易得, 副产物氯仿和聚醛树醋可作为工业产品回收, 适合中小企业的批量生产。

电化学法[6]

采用电化学法是在使用碳纤维阳极的电解槽内, 加入147ml 醋酸、25g 醋酸钠、12.5g 醋酸锰、3.7g 醋酸铜和28.4g 丁二烯, 在32V 下, 反应6.25h 可得6" 乙酰氧基-4-α己烯酸和4% 乙酰氧基己烯酸, 将其加入含有阳离子交换树脂的乙酸溶液中, 于加热下回流得山梨酸。使丁二烯与醋酸电氧化合成方法在原料、收率、反应条件、操作、无三废等方面可取, 可以加速开发进程。采用电化学法耗能少, 电流密度和电位易于调节, 可任意施加动力, 便于控制反应, 实现自动化; 特别是从根本上解决了化学法合成中的环境污染和设备腐蚀问题。

生物法[7]

山梨酸是通过抑制微生物体内的脱氢酶繁酶系统, 从而达到抑制微生物生长而发挥防腐作用的,其对细菌、霉菌、酵母菌均有抑制作用。其防霉效果随pH 升高而减弱。采用的菌种可以是葡萄糖酸菌, 也可以是结核杆菌、链霉素菌、醋杆菌、假单胞蛋白等, 微生物的氧化培养介质可以是肉、胨、氯化钠, 也可以是EDTA 抗坏血酸, 含SH 基团的氨基酸、氯化铵,以及1 , 4& 丁二醇、乙醇、酵母提取液等。将葡萄糖酸菌与山梨醛在肉、蛋白胨、氯化钠的介质液中培养振荡48h 后再将细胞与山梨酸在磷酸缓冲液内悬浮后于30℃下经20min 后生成山梨酸。用结核杆菌氧化收率可达74% , 然后用电渗析方法分离产品, 可得纯度99.8%的山梨酸。生物氧化法是具有极大潜力的方法, 此法操作条件温和, 反应可以在常温与常压下进行, 可以大大地降低所用设备的投资, 具有十分重要和工业化意义。

1.3.3市场前景[8]

山梨酸是国内化工市场富有生命力的产品, 未来发展趋势看好。山梨酸为世界各国公认的安全高效食品添加剂, 其毒性仅是现行国内流行使用的苯甲酸食品添加剂的1/4。山梨酸在石油、化工、涂料、胶粘剂、纤维、烟草、化妆品香料( 精) 及有机合成等众多领域内有广泛的应用, 市场需求增加为大势所趋。目前国内化工市场上国产化生产装置受技术水平、经营规模、工艺构成和产量质量的牵制较严重,缺乏有规模力度和高生产水准( 装备产能及自控水平) 的生产企业( 除南通醋酸化工厂8 000 吨/ 年装置之外) 。迅速改变小而分散和工艺落后的生产布局为当务之急。我国拥有近13 亿的人口, 是世界唯一的人口大国, 拥有广阔的市场空间, 其中包括山梨酸这种精细化工产品的巨大消费容量, 如年耗食品防腐剂约1.5万吨。此外，巴豆醛产能小阻碍了中国山梨酸的发展目前国内巴豆醛的生产企业虽有几家, 但因各自原因生产量远远不能满足国内用户的需求。至明年国内需求进口巴豆醛的量至少要达到1.2 万吨。中国山梨酸发展速度很快, 在国际市场的份额已由原来的20%左右上升到了70%, 随着中国民众食品安全意识的增强, 中国将来的需求量会飞速增长。如果中国的巴豆醛产量能够跟上中国山梨酸的发展速度, 则中国山梨酸将来一定会一统天下。

2.实习内容

2.1生产工艺

2.1.1生产原料及产品

山梨酸

山梨酸及山梨酸钾是一种良好的食品防腐剂，在西方发达国家的应用量很大，但在中国国内的应用范围还不广。作为一种公认安全、高效防腐的食品添加剂，山梨酸及钾盐在我国食品行业的应用必将会越来越广泛。为白色或微黄白色结晶性粉末；有特臭。本品在乙醇中易溶，在乙醚中溶解，在水中极微溶解。

质量指标：

应符合GB1905—2000技术要求。出口到欧美发达国家的产品，还应同时符合FCCIV等相关标准。

1.色泽及外形：白色结晶粉末。

2.熔点：132—135℃。

3.含量（以干基计）：99．0%—101．0%。

4.灼烧残渣：≤0．2%。

5.重金属（以Pb计）：≤0．001%。

6.砷值以As计算：≤0．0002%。

7.水分：≤0．5%。

8.贮存：存放在阴凉干燥处，避光，禁止与有毒有害物品共同存放。

生产厂家：

宁波王龙科技股份有限公司，如皋市长江食品有限公司，江西新王龙实业有限公司，如皋市江北添加剂有限公司，浙江保圣配料有限公司，中国青岛宏金贸易有限公司，上海南翔试剂有限公司，上海海旗生物化学有限公司，杭州三和食品有限公司，上海大众药业有限公司，大赛璐（南宁）食品添加剂有限公司等。

生产工艺流程[9]：

工艺流程

检查设备15min

加料30min

管式反应器升温加压（乙烯酮反应器）45min：醋酸制取乙烯酮需在

730~750℃、压力10～20kPa(75～150mm Hg)，停留时间为0.5～3.0s的气相状态下进行。

物料冷却90min：将原料冷却至0℃。

聚合反应 3.5h：将巴豆醛和乙烯酮在0℃存在催化剂（等摩尔的三氟化硼、氯化锌、绿化铝以及硼酸和水杨酸在150℃下加热处理）的条件下进行反应。

加热蒸干溶剂90min得到聚酯

山梨酸的合成工序：8h

聚酯酸解1h，得到粗品

脱焦1.5h，得山梨酸半成品

加入活性炭精制30min

干燥1.5h 得山梨酸成品

粗产品处理4.5h

山梨酸的合成工艺较长所以决定生产周期为8小时/批，一个工作日3批。

2.1.2主要原辅料介绍

醋酸

又称乙酸（acetic acid）物理性质：分子中含有两个碳原子的饱和羧酸，

是烃的重要含氧衍生物。分子式C

2H

4

O

2

，结构简式CH

3

COOH，结构式

官能团为羧基，CAS编号为64-19-7。因是醋的主要成分，又称醋酸。例如在水果或植物油中主要以其化合物酯的形式存在；在动物的组织内、排泄物和血液中以游离酸的形式存在普通食醋中含有3%~5%的乙酸。乙酸是无色液体，有强烈刺激性气味。熔点16 .6℃，沸点117 .9℃，相对密度1.0492(20/4℃)密度比水大，折光率1.3716。纯乙酸在16.6℃以下时能结成冰状的固体，所以常称为冰醋酸。易溶于水、乙醇、乙醚和四氯化碳。当水加到乙酸中，混合后的总体积变小，密度增加,直至分子比为1∶1,相当于形成一元酸的原乙酸CH

3

C（OH）3

，进一步稀释，体积不再变化。

表1：质量指标（GB1628-89）

优等品一等品合格品

外观均为透明液体

色度（铂-钴，号≤）10 20 30

乙酸含量（%，≥）99.5 99.0 98.0

甲酸含量（%，≤）0.10 0.15 0.35

乙醛含量（%，≤）0.05 0.05 0.10

蒸发残渣（%，≤）0.01 0.02 0.03

铁含量（%，≤）0.0001 0.0002 0.0004

重金属（以Pb计，%，

≤）

0.0001 0.0002 0.0004

高锰酸钾氧化时间20 5

（min，≥）

化学性质:羧酸中，例如乙酸，的羧基氢原子能够部分电离变为氢离子（质子）而释放出来，导致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸，酸度系数为4.8，pKa=4.75（25℃），浓度为1mol/L的醋酸溶液（类似于家用醋的浓度）的pH为2.4，也就是说仅有0.4%的醋酸分子是解离的。

乙酸的酸性促使它还可以与碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反应。

2CH3COOH + Na2CO3 =2CH3COONa + CO2 ↑+ H2O

2CH3COOH + Cu(OH)2=Cu（CH3COO）2 + 2H2O

CH3COOH + C6H5ONa =C6H5OH (苯酚）+ CH3COONa

(1)醋酸乙烯。醋酸的最大消费领域是制取醋酸乙烯，约占醋酸消费的44%以上，它广泛用于生产维纶、聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、黏合剂、涂料等。

(2)溶剂。醋酸在许多工业化学反应中用作溶剂。

(3)醋酸纤维素。醋酸可用于制醋酐，醋酐的80%用于制造醋酸纤维，其余用于医药、香料、染料等。

(4)醋酸酯。醋酸乙酯、醋酸丁酯是醋酸的两个重要下游产品。醋酸乙酯用于清漆、稀释料、人造革、硝酸纤维、塑料、染料、药物和香料等；醋酸丁酯是一种很好的有机溶剂，用于硝化纤维、涂料、油墨、人造革、医药、塑料和香料等领域。

生产厂家：南京扬池工业气体有限公司，佛山市暖东纺织染料有限公司，天津盛通泰化工有限公司，淄博尼特国际贸易有限公司，上海江祺工贸有限公司，常州市震立化工原料有限公司，镇江市润伟化工有限公司等。

乙烯酮

最简单的烯酮,其分子式为CH2=C=O。是一种重要的有机中间体，

烯酮指分子中含有原子团>C=C=O的化合物。乙烯酮为无色气体；具有类似氯气和乙酸酐的刺激性气味；有毒，吸入后会引起剧烈头痛；可液化成无色液体;熔点-151℃,沸点－56℃。

纯的乙烯酮极不稳定，须在低温（－80C）下保存，室温即聚合（见聚合反应）成二聚乙烯酮.此聚合物为有刺激性气味的液体,熔点－6.5C，沸点127.4C；与乙醇反应,生成乙酰乙酸乙酯。

乙烯酮与溴反应，生成溴代乙酰溴；与水、液氨、乙醇、乙酸、金属有机化合物反应，分别生成乙酸、乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸酐和酮。

巴豆醛

英文名称： Crotonaldehyde

中文别名：β-甲基丙烯醛;丁烯醛;反式-2-丁烯醛

CAS RN.： 4170-30-3

分子式： C4H6O

物化性质：

性状顺式和反式两种异构体。顺式异色体不稳定。普通商品是反式异构体。无色透明易燃液体，有窒息性刺激气味。与光或空气接触，变为淡黄色液体，逐渐氧化成巴豆酸，其蒸气为极强的催泪剂。

熔点 -69℃

沸点102.2℃

相对密度 0.8495

折射率 1.4384

闪点13℃

溶解性易溶于水，可与乙醇、乙醚、苯、甲苯、煤油和汽油等以任何比例互混。

国家标准

外观：微黄色液体

含量：不小于 99.20%

水分：不大于 0.4%

色度：不大于 60

重组分：不大于 0.5%

用途：有机合成原料，用于制取丁醛；丁醇；2-乙基己醇；山梨酸；3-甲氧基丁醛；3-甲氧基丁醇；丁烯酸；喹哪啶；顺丁烯二酸酐及吡啶系产品。另外，丁烯醛与丁二烯反应可制得环氧树脂原料及环氧增塑剂。与季戊成四醇反应可得到耐热树脂原料。丁烯醛还可用于制取选矿用发泡剂；染料及橡胶抗氧剂；杀虫

剂及军用化学品。工业级丁烯醛实际上是反式异构体和顺式异构体组成的混合物[4170-30-3]。但顺式异构体不稳定，含量不到1%。

该产品属于剧毒品

生产厂家：天津顺发贸易有限公司，南宁辰康科技有限公司，中海先锋化工有限公司，山东磐信医药化工有限公司，上海达锋工贸有限公司等。

甲苯

分子式: C7H8

英文名:methylbenzene

外观与性状：无色透明液体，有类似苯的芳香气味。

熔点(℃)：-94.9

相对密度（水=1）：0.87

相对蒸气密度（空气=1）：3.14

分子量：92.14

饱和蒸气压(kPa)：4.89(30℃)

燃烧热(kJ/mol)：3905.0

临界温度(℃)：318.6

临界压力(MPa)：4.11

辛醇/水分配系数的对数值：2.69

闪点(℃)：4

爆炸上限%(V/V)：7.0

引燃温度(℃)：535

爆炸下限%(V/V)：1.2

溶解性：不溶于水，可混溶于苯、醇、醚等多数有机溶剂。

作用与用途:

甲苯大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂，也是有机化工的重要原料，但与同时从煤和石油得到的苯和二甲苯相比，目前的产量相对过剩，因此相当数量的甲苯用于脱烷基制苯或岐化制二甲苯。甲苯衍生的一系列中间体，广泛用于染料；医药；农药；火炸药；助剂；香料等精细化学品的生

产，也用于合成材料工业。甲苯进行侧链氯化得到的一氯苄；二氯苄和三氯苄，包括它们的衍生物苯甲醇；苯甲醛和苯甲酰氯在医药；农药；染料，特别是香料合成中应用广泛。甲苯的环氯化产物是农药,医药,染料的中间体。甲苯氧化得到苯甲酸，是重要的食品防腐剂（主要使用其钠盐），也用作有机合成的中间体。甲苯及苯衍生物经磺化制得的中间体，包括对甲苯磺酸及其钠盐；CLT酸；甲苯-2,4-二磺酸；苯甲醛-2,4-二磺酸；甲苯磺酰氯等，用于洗涤剂添加剂，化肥防结块添加剂；有机颜料；医药；染料的生产。甲苯硝化制得大量的中间体。可衍生得到很多最终产品，其中在聚氨酯制品；染料和有机颜料；橡胶助剂；医药；炸药等方面最为重要。

2.2工艺计算

2.2.1 物料衡算

此反应是间歇式反应，取计算基准为千克／批，则需要计算每批生产及原料投料量。主要反应式如下：

CH3CH CHCHO H2C2O 3

水解

H

CH3CH CHCH CHCOOH

7042112.13 x1x2

m

每批产品及原料

产品：

产出山梨酸m=800T×99.7/(3×300D)=883.56kg;

原料

乙烯酮

乙烯酮x2=42×883.56/(112.13×0.85)=389.35kg;

实际投入乙烯酮=389.35/0.99=393.29kg;

杂质=393.29-389.35=3.94kg;

实际乙烯酮反应量=393.29×0.9=353.96kg

剩余量=393.29-353.96=39.33kg;

每批聚合时间4h，设乙烯酮流量恒定流量=16.39kg/min=0.039mol/min

乙酸

乙酸实际反应量=1062.19kg

实际投入乙酸量=1083.86kg

巴豆醛

巴豆醛x1=649.76kg;

实际投入巴豆醛=653.02kg

杂质=3.26kg;

实际巴豆醛反应量=587.72kg;

剩余量=65.30kg;

每批所需催化剂：

生产乙烯酮需1.34kg/批；

山梨酸需5.22kg/批。

实际每批流出反应器的物料=944.98kg 物料衡算表

1.进料

表2:

2.出料

表3：

2.2.2 热量衡算[10]热量平衡式

依据Q

进=Q

出

Q进：Q1 原料带入设备的热量，kJ；

Q2 加热剂或冷却剂与系统交换的热量，kJ；

Q3 过程的热效应（放热为“+”，吸热为“－”），kJ；Q出：Q4物料出设备时带走的热量，kJ；

Q5 设备各部件所消耗的热量，kJ；

Q6 设备向四周散失的热量，又称热损失，kJ

平衡式：Q1＋Q2＋Q3＝Q4＋Q5＋Q6

Q1＝G·Cp·T

Q4＝G·Cp·T

Q2＝Q4＋Q5＋Q6－Q1－Q3