液晶高分子材料

显示出一般液晶分子的特点 有聚合物的多性能以及多用途 结构复杂
高分子液晶的结构
液晶高分子的化学结构－液晶基元
R' X R''
呈棒状或近似棒状的刚性构象，分子的长径比 L /
D4
高分子液晶的结构
• 构成：致晶单元 + 高分子链
致晶单元(mesogens) (rod-like , disk-like elements) must be incorporated into polymer chains
高分子液晶
液晶的特点 形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构。导致液晶形 成的刚性结构部分称为致晶单元； 分子呈棒状或盘状的构象；
须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝 聚力；
这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极 化基团、氢键等相联系的。
液晶的分子结构
棒状致晶单元
• Slow reeling(4mm/sec) silkworms’ silk same elasticity with spider silk • fast reeling(13mm/sec) three-fourths the toughness with spider silk
Zhengzhong Shao, Fritz Vollrath, Nature, 418,741(2002)
液晶数字显示
生活中的液晶显示材料
2.1 液晶的定义
●液晶(liquid crystals, 简称为LC)被定义为各向同性液体与完 全有序晶体之间的一种中间态 ●简单说是一种取向有序流体，它既有液体的易流动性，又有 晶体的双折射等各向异性的特征
晶体三维有序
液晶
液态的无序
液晶高分子的概念
●根据液晶的分子量大小, 可以分为小分子液晶和高分 子液晶。 ●高分子液晶(Liquid crystalline polymers, 简称为LCP)是 在一定条件下能表现出液晶态的高分子， ●是最近几十年迅速发展起来的一类新型高分子材料。 ●1989年，我国高分子科学家于同隐教授发现成熟蚕中 部腺体中的丝素蛋白就是一种高分子液晶，蚕吐丝的 过程实际上就是一个液晶纺丝、制备高强度液晶纤维 的过程。
Man-made Room Temperature Liquid Crystals
i.e. rod-like (calamitic)
25A
5A
H3C O C H N C4H9
MBBAC 22o N 47o I
C5H11 C N
20A
D. Vorlaender
5CB C 18o N 36o I George W. Gray
液晶科学之父 Reinitzer(左)和Lehmann(右)
扭转向列相效应(Twisted Nematic Effect)----液晶显示பைடு நூலகம்
V.K. Freedericksz James Fergason
In 1911, C. Mauguin discovered and described the Twisted Nematic structure. In the 1930’s, Freedericksz discovered the transition from a homogeneous to a deformed structure at some critical value of applied field strength. In 1969, James Fergason, who was working at Kent State University, was the first commercially successful display used in pocket calculators and wrist watches, and later in small TV’s and laptop computers. Wolfgang Helfrich and Martin Schadt of Hoffman La-Rouche in Switzerland published a paper on the same subject in 1970.
液晶的结构 CB（Cholesterol Benzoate）: the first thermotropic liquid crystal
胆甾醇苯甲酸酯
小分子液晶（向列型）
N-(4-甲氧基亚苄基)对丁基苯胺 (N-(4-Methoxybenzal)-p-butylaniline )
小分子液晶
正戊基联苯氰（4-Cyano-4-n-pentylbiphenyl ）
2.2 液晶的发现
http://liqcryst.chemie.uni-hamburg.de/lcionline/liqcryst/lchistory/lcframe.htm
对液晶态的研究要追溯到1888年，奥地 利植物学家Reinitzer观察经仔细纯化的胆 甾醇酯在145.50C熔化时得到一种雾浊的 流体；当进一步升温至180.50C时，突然 全部变为清亮、透明；降温出现蓝色， 随后变为浑浊状液体，继续降温再次出 现蓝色，最后变成白色晶体。 德国物理学家Lehmann利用热台偏光显 微镜下进行了仔细的观察，肯定了 Reinitzer的发现，并给这种物质状态定义 为“液晶”。由此Reinitzer、Lehmann共 同开创了液晶的研究领域。
D. Vorlaender, were the first to synthesize a thermotropic smectic compound. In 1908, he published a paper detailing rules of liquid crystallinity as relating to chemical structure. These rules were based on the more than 170 liquid crystal compounds he had synthesized in his lab. According to his rules, which later led to a statistical theoretical description of the behavior of these materials, liquid crystalline states were formed by molecules with approximately linear shape. MBBA, a stable room temperature LC, developed in the 1960’s, George W. Gray introduced cyanobiphenyl liquid crystals to the scientific community in 1973.
液晶高分子材料
Liquid crystalline polymer materials 华中科技大学化学与化工学院 高分子科学与工程研究所
朱锦涛
2014年2月24日
提纲
2.1 液晶的定义 2.2 液晶的发现 2.3 高分子液晶的发展史 2.4 高分子液晶的分类 2.5高分子液晶的相结构及织构 2.6 液晶性与分子量的依赖性 2.7 双向转变与单相转变 2.8 液晶高分子的特点 2.9 主链液晶高分子的设计 2.10 侧链液晶高分子的设计 2.11 液晶高分子存在的难题 2.12 液晶高分子的发展趋势 2.13液晶高分子的应用
液晶基元Building Blocks
L/D 4
i.e. rod-like (calamitic)
25A 5A
H3C O CH N C4H9
R R R R
i.e. disk-like (discotic)
R R
MBBA
C
22o N
47o I
C5 H11
CN
20A
HTP C 69o Dho 122o I i.e. Self-Assembly
根据产生液晶的条件
溶致性液晶和热致性液晶
高分子液晶的特点
•
与小分子液晶相比，液晶高分子具有下列特殊 性： • 1）热稳定性大幅度提高； • 2）热致性高分子液晶有较大的相区间温度； • 3）粘度大，流动行为与一般溶液显著不同
从结构上分析，除致晶单元、取代基、端基的影响外，高分子链 的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响
液晶高分子的分类
盘状致晶单元
• 几何形状：棒状或者盘形 • 分子链柔顺性：为保持其几何形态分子链具有刚性结构
盘式向列型液晶
高分子液晶
• 定义：Polymers that can exhibit liquid crystallinity 某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的化学反 应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件下 仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。
蚕吐丝-液晶纺丝
Natural Fiber with highest Mechanical Properties
• mechanical properties of silkworms’（蚕） silk is inferior to spider（ 蜘 蛛 ） silk. When the structure of silkworms’ silk was controlled to higher degree of order, the mechanical properties silkworms’ silk can be almost same as spider silk
根据液晶高分子链特点—— 主链型、侧链型
• 主链型Main-chain LCPs
大多数为高强度、高模量、自增强材料
根据液晶高分子链特点—— 主链型、侧链型
侧链型液晶大多数为功能性材料
组合型
细分—多种构型
主链型液晶和侧链型高分子液晶中根据致晶单元的连接方式和形态不同又有许多种类型
细分—多种构型
O C O H O H O C
5CB
C 18o N 36o I
Supramolecular Clusters Pierre-Gilles de Gennes
2.3 高分子液晶的发展史
(1) 1937~1970年是高分子液晶的发现与发明时期：人们发现最早、研究较多的是天然 或生物高分子液晶，如1937年对烟草病毒液晶态的研究。对合成高分子液晶的研 究则始于20世纪60年代，最引人注目的是Dupont公司进行的溶致液晶芳香族聚酰 胺的合成，尤其是它的液晶纺丝技术的发明及高性能纤维Kevlar的问世，大大刺 激了高分子液晶的发展与工业化； (2) 1971~1980年是高分子液晶飞速发展时期：其标志是20世纪70年代高性能热致液晶 高分子的不断涌现与广泛研究，如Xydar、X7G、X-500、Vectra等。此外，1974年 Freidzon合成了侧链高分子液晶，1976年Werbowyj发现了纤维素及其衍生物的液 晶性。在此期间，人们进一步丰富和发展了高分子液晶的内容，奠定了高分子液 晶的理论与工业化基础，致使后来的液晶高分子研究与开发更加深入； (3) 1981年~至今是高分子液晶工业化与深入研究时期：20世纪80年代以来，高分子液 晶进入了前所未有的蓬勃发展时期，世界上各大公司竞相致力于高分子材料液晶 的开发与工业化。如Dupont和Union Carbide公司在1981年分别实现了Kevlar和液 晶沥青纤维的工业化生产，Dartco公司率先在1984年投产了Xydar自增强塑料， Celanes公司1985年推出了易加工的Vectra系列产品，Eastman和住友公司于1986年 相继开发了低成本的X7G和Ekonol液晶高分子产品。此外，科学家们还合成了甲 壳型、“鱼骨型”、“划艇型”、树枝型、串型、主链－侧链混合型、盘状型、 不含刚性液晶基元高分子液晶和超分子液晶等新型高分子液晶。 高分子液晶在复合材料、功能材料和光电材料的开发、疾病诊断和治疗及生 命科学研究方面，也取得了重大进展。高分子液晶材料的工业化，以及利用高分 子液晶的特点,与材料的功能性相结合，正在引起材料工业一场的革命。