放射性钍资源利用及分离工艺研究2016.帅震清

放射性钍资源利用与分离工艺研究

四川省辐射环境管理监测中心站帅震清，成都，610031教授级高级工程师钍是一种重要的核燃料，我国的独居石、稀土矿中蕴藏量巨大，具有易分离、更清洁的特点。将独居石及稀土矿的中放射性钍分离出来，作为核电站的燃料利用，可以满足我国核电的长期需要。既减少对工作人员的危害和环境污染，实现资源综合利用。因此，开展稀土矿中放射性钍的分离工艺试验具有十分重要的战略意义。本文研究了稀土矿物中伴生的放射性钍的资源量、含量和化学形态，进行了攀西稀土矿酸法工艺分离钍试验。

1、稀土矿物中放射性核素钍的的来源

内蒙，四川等地的稀土矿床属内生矿床。在其由岩浆冷凝的成矿过程中，天然放射性核素也随之伴生，经过多次监测结果证实，四川稀土矿天然放射性核素238U、226Ra和40K的含量属本底水平或略高于本底；而232Th含量则普遍较高。而江西的离子稀土和广东独居石矿中天然放射性核素属铀系和锕系，钍、铀和227AC 的含量很高。核素在矿石中存在的形式有三种：一是以独立钍矿的形式存在，如钍石；二是以同象的形式存在于含钍矿物中，如独居石、易解石和氟碳酸盐稀土等矿物；三是以微细胞裹体的形式存在于磷铁矿和脉石矿物中。在属内生矿的稀

土矿体中，钍在化学形态上均以ThO

2的形式存在。我国的主要稀土矿中ThO

2

的

含量分析结果见表1。

由表1可知，内蒙的三类稀土矿石中ThO

2含量基本相同，而内蒙矿石中ThO

2

含量要比四川稍高一些。稀土矿石中ThO

2

含量比一般土壤和岩石则约高一个数

量级[1]。若地壳中ThO

2的正常平均含量按0.0014计算[2]，则一般稀土矿中的ThO

2

含量比地壳中正常值约高20倍，而稀土精矿中ThO

含量则约高200倍。

2

2、四川牦牛坪稀土矿中钍的资源现状

四川牦牛坪钍（ThO

）查明资源总量为2751+51692=54443吨，按如上推算，

2

已开采的四川牦牛坪氟碳铈稀土矿伴生的钍资源2751吨。

3. 稀土矿开发利用中放射性钍的危害

稀钍采、选、冶过程中会产生的放射性废渣、废水、放射性粉尘及气溶胶。这些放放射性物质产生污染是不可忽视的，其污染物大致可由三条途径危害人们的身体健康: （1）γ射线穿透能力很强，可以穿过人的衣服，损伤人的机体；（2）呼吸污染空气, 将气溶胶粉尘等污染物呼吸进入人的肺内照射肺组织； (3)通过食物及人体的皮肤污染进入人体形成内照射。

人和动物接受大剂量的放射线照射、吸入大气中放射性微尘或摄入含放射性物质的水和食品, 都有可能产生放射性疾病。人体长期受到多次小剂量放射线照射会有头晕、头痛、乏力、关节疼痛、记忆力减退、失眠、食欲不振、脱发和白细胞减少等症状, 甚至有致癌和影响后代的危险。白血球减少是机体对放射性射线照射最为灵敏的反应之一。除致癌效应外, 辐射的晚期效应还包括再生障碍性贫血、寿命缩短、白内障和视网膜发育异常。钍是一种重要的核燃料，我国蕴藏量巨大，将稀土矿的中放射性钍分离出来，作为钍资源利用，既减少对工作人员的危害和环境污染，有实现资源综合利用。因此，开展稀土矿中放射性钍的分离工艺试验具有十分重要的战略意义。

4、钍的水溶液化学特征[2]

4.1、钍的氧化价态

钍的水溶液中只有一种+4价氧价态，所以，它的氧化还原性质比较简单。Th4+离子在水溶液虽无色的，其化学性质与Zr4+、+4价稀土元素离子相似。在酸性溶液中氧化还原电位为：

Th4++4e=Th, E O=-1.90V

在碱性溶液中氧化还原电位为：

+4e=Th + 4OH-, E O=-2.48V

Th(OH)

4

金属钍是强还原剂，它活泼性介于Mg和A1之间。

4.2、钍离子的水解行为

由于Th4+的电荷较高，离子半径小(0.099mm)，所以在水溶解中有较强的水

解配位行为，在pH 大于3的溶解中Th 4+开始发生水解反应，其水解平衡常数：

Th 4++4H 2O=+

2-2Th(OH)+2H 3O +, K=3.4×10-8 或2 Th 4++4H 2O=+62

Th(OH) +2H 3O +, K=2.6×10-5 在水解产物中没有发现单核离子Th(OH)3+的存在，水解程度与溶液中的pH 值，Th 4+的浓度和溶液的组成等因素有关，从表5.7和表5.8的数据可以看出，Th(OH)4开始沉淀的pH 值不取决于钍盐浓度和阴离子性质，Th(OH)4完全沉定取

决于沉淀剂的用量。随着水解反应的加剧，可生成大致为3

n 1-n 3)]Th[Th(OH)+的一系列聚合物或4n 3]Th[Th(OH)+n Th (n=1,2,3)等。当pH 为3.5-3.6时，便开始析出

凝胶状的氢氧化物沉淀，其组成为Th(OH)n A m ,(A 为溶液中的阴离子，n+m=4)，这是一种碱式盐，在大量碱作用下生成Th(OH)4沉淀。Th(OH)4在水中溶解度很小，溶度积为10-39或10-42。沉淀出来的Th(OH)4易溶于H 2SO 4、HNO 3和HC1。但经过一段时间或干燥后，其溶解度降低，可能是由于Th(OH)4变成ThO 2·XH 2O 所致。

Th(OH)4易溶于碱金属硫酸盐、草酸盐、柠檬酸钠等溶液中，很容易吸收空气中的CO 2生成ThOCO 3。

Th(OH)4+CO 2→ThOCO 3+2H 2O

4.3、钍的配位化学

Th 4+与某些阴离子容易形成本配位数为6或8的配合物。配合物稳定性随配位体的碱性增强而增加，而且大部分配合物带有正电荷。在一定条件下，Th 4+与某些配位体形成配阴离子，例如Th(C 2O 4)4-

。

Th 4+与无机本配位体的配合物

Th 4+离子与Cl -作用形成一系列带正电荷和中性的配合物。当盐酸浓度高于

6~7mo1·L -1时，能生成-5ThCl 和-26ThCl 一类配阴离子。

实验发现，Th 4+在4.93mo1·L -1HNO 3溶液中，有Th(NO 3)3+与+

223)(NO TH 存在。当离子强度μ=2时，有Th(NO 3)3+、+223)(NO TH 、+

33)(NO TH 和Th(NO 3)4配离子

存在。

THOCO 3·8H 2O 溶于过量的(NH 4)2CO 3溶液中，生成可溶性的配合物，其组成为 [Th(CO 3)4(OH)2]6-。

Th 4+

离子与-24SO 可生成配离子Th (SO 4)2＋

和Th (SO 4)2。

Th 4+离子与H 3PO 4作用生成Th (H 3PO 4)4＋和Th +

2242)PO (H 。

表3 0.01 mo1·L -1的各种盐溶液中(17-180C)

开始生成氢氧化物沉淀的pH 值