液态金属与熔渣的反应
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材料成形原理-焊接-XIONG JG
N2 ↓ N2 →
N2
2N ↓ 2[N]
→
2N ↓ 2N
↓ 2[N]
N2离解度高 N2离解度低 （T<5000K） （T>5000K） Sivert’s Henry’s
2018/10/3
材料成形原理-焊接-XIONG JG
11
在气氛含氧时（在空气中），尽管PN2<1，但 是[N]却比纯N2中高得多，这可能是因为： O2+N2 →2[NO] 另外，由于 N2 →2N++2e- (电离) 在电弧区电场作用下， N+向阴极运动，在阴极 上， N++e- →[N] 由于正极性（DCSP）时熔滴为阴极，而熔 滴比表面积大，温度高，有利于N的溶解，因此 [N]较DCRP高。
材料成形原理-焊接-XIONG JG
24
3）氧的影响
(1)强度、韧性、塑性下降 (2)CO气孔 (3)合金元素氧化 但[O]并非越低越好，为防止氢的作用，形 成针状铁素体组织等，都需要一定的[O]。
2018/10/3
材料成形原理-焊接-XIONG JG
25
4）氧的控制
与N2不同，O主要来源于焊接材料中的氧 化物及分解氧化性气体。 （1）控制药皮、焊剂、保护气体中的含氧 量； （2）冶金脱氧(deoxidation, deoxidixation) （3）控制焊接工艺参数：电弧电压增大， 空气与熔渣接触机会增多，可能导致焊缝 增氧
材料成形过程中的化学 冶金及质量控制
The Chemical Metallurgy and Quality Control in Material Forming Processing
2018/10/3 1
第十一章 材料成形过程中的化学冶金学
The Chemical Metallurgy
材料成形(铸造、焊接时)的高温过程中，金属 液化。与其周围的接触物质（气体、熔渣、 形壁等）发生不同的物理化学反应—化学冶 金过程。 可能改变液态金属的化学成分。
影响固化后金属的物理化学性能。
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 2
1.1 导论
一、液态成形的化学冶金特点
主要发生在熔炼过程，包括炼钢、炼铁 一般的化学反应：氧化、脱氧、脱硫、脱磷和合金 化等 温度较低(1600℃左右),液态金属体积较大,熔炼时间 较长,反应可以达到或接近平衡状态。
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG
*GTAW、GMAW 无此区域
5
(2)熔滴反应区
*GTAW无此区域
特点： 1）温度高 1800-2400℃ 2）比表面积大 极大的液态金属-气体/熔渣 相界面 大大加速了冶金反应 3）反应时间短(熔滴存在时间小于 1s） 4）熔滴金属与熔渣发生强烈的混 合：化学反应激烈、充分进行
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 18
2）白点(fisheye) 在WM拉伸试样断口上 出现的光亮小圆面。
3）氢气孔 机理与氮气孔类似。
4）冷裂纹
2018/10/3
材料成形原理-焊接-XIONG JG
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（4）氢的控制
1）限制氢的来源 a. H2O 焊接材料（药皮、焊剂）； 空气、保护气中的水份； 工件、焊丝表面铁锈中； 工件、焊丝表面吸附水份。 b. 有机物：焊条药皮中；工件、焊丝、焊剂 表面油污
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 6
(3)熔池反应区
焊接化学冶金反应的最后阶段。 特点： 1）平均温度较低： 1600-1900℃ 前后部温差大，反应方向不同。 2）比表面积小，但存在（反应）时间较长。 3）熔池中金属、熔渣不断更新(renewing)。
2018/10/3
材料成形原理-焊接-XIONG JG
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 17
（3）氢的影响
1）氢脆(hydregen embrittlement) 锻件中出现的发裂（flake） 高强钢焊接工的冷裂纹，钢酸洗过程中的发裂(hair crack) 高温高压氢环境中的氢侵蚀（H attack） 某些应力腐蚀裂纹(SCC） 都是氢脆在不同条件下的表现形式。 主要控制因素： 含H量； 材料种类和强度；FCC一般无，BCC有 温度； 应变速度：太快或太慢均无
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 21
3、氧（Oxygen）与金属的作用
两类:一类是不溶解氧的金属如Al, Mg等； 另一类是能有限溶解氧的金属如： Fe、Ni、Cu、Ti等。生成的氧化物能 溶解于相应的金属中。
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材料成形原理-焊接-XIONG JG
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1）氧在金属中的溶解
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 20
2)冶金处理 通过适当的冶金反应，将H化合生成高温稳定 化合物，使[H]下降；对焊接来说，实用的产 物是OH和HF，它们难于分解（> 4000℃）， 且不溶于钢。 3）加稀土或稀有分散元素 稀土金属rare earths: 铈Ce 镧La 镱Yb 稀有分散元素rare elements：碲Te 硒Se 4）焊接工艺规范： DCRP 5）焊后脱氢处理 250-350℃保温
焊接熔渣的碱度(basicity) 根据分子理论 (B>1时为碱性渣,<1时为酸性渣,=1为中性渣):
B=
( R2O +RO) RO2
根据离子理论(B>0为碱性渣,<0为酸性渣,=0为中性渣):
B = i=1 ai M i
Mi为熔渣中第i种氧化物的摩尔分数；ai为第i种氧化 物的碱度系数。
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 31
焊接时根据熔渣的成分和性能可分为三类 （1）氧化物型：应用得最多的一种焊接渣 系，有一定的氧化性 MnO-SiO2-FeO-CaO-TiO2 （2）盐型熔渣：无氧化性 CaF2, NaF, BaCl2 （3）盐-氧化物型：上述两种类型的复合 型 CaO-SiO2-CaF2
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 30
n
3、熔渣的物理性能
（1）熔渣的粘度（viscosity）η 液体内部相对运动的摩擦力。 长渣（long slag）凝固温度范围大； 短渣（short slag）凝固温度范围小。 短渣有利于全位置焊接。 （2）熔渣的熔点 （3）熔渣的表面张力
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材料成形原理-焊接-XIONG JG
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2、熔渣的成分和分类
熔炼金属时，常用的熔渣可以分为酸性和碱性两 大类。 主要成分：SiO2、CaO、Al2O3 CaO多，碱性； SiO2多，酸性。
熔渣的碱度： R<0.8为酸性渣； R>1.2为碱性渣；R=0.8~1.2为中性渣
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2
→
S H =K H
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PH 2
↓ 2H ↓
2[H]
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材料成形原理-焊接-XIONG JG
(2)氢的扩散
扩散氢(diffusible hydrogen) 在室温下仍有较大的扩 散能力，如在20℃时，[H] 的扩散速度比[N]、[C]高 1012倍！ 占氢总量的80%以上。 残余氢(residual H） 余下少量[H]残存于夹杂 物、微孔等微缺陷中， 2H →H2，不能再扩散。
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交流（AC）时，由于电流 交变→温度交变→体积交 变→N2进入（相当于搅拌） →[N]最高
+
↑ N+
Direct Current Straight Polarity (DCSP) 直流正接
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材料成形原理-焊接-XIONG JG
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 4
药皮反应区 熔滴反应区 熔池反应区
（1）药皮反应区
造渣反应区。焊条端部加热到2001200℃（熔点）的区域。 主要发生水的蒸发、固态药皮成分 中的相互作用及分解反应： 1)分解：CaCO3→CaO+CO2↑ 有机物→H2+CO+H2O 2)除水：a.水分蒸发（物理过程） b.结晶水，水化合物分解 （化学过程） 3)氧化：Mn+CO2→MnO+CO Si+2FeO→2Fe+SiO2
3)加定氮合金元素(N- Stabilizing elements） 比Fe与N的亲和力（affinity）更强的元素 Fe Cr B V Ta Nb Al Ce Ti Zr →stronger
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 15
2、氢与金属的作用
（1）氢在金属中的溶解 分两大类： 1）形成稳定氢化物的金属 Ti、Zr、V、Nb 2）不形成稳定氢化物的金属 Fe、Ni、Cu、Cr、Al 服从亨利定律: H 2H
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2.3 液态金属与熔渣的反应
2018/10/3
材料成形原理-焊接-XIONG JG
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1、熔渣
作用：
（1）机械隔离保护 （2）冶金处理：脱氧、脱硫、合金化 （3）改善焊接工艺性能：引弧(arcstriking)、稳弧（ arc-stabilizing）等
以Fe为例:2FeO—2Fe+O2 反应方向 氧在铁液中以原子氧和FeO两种形式存在。 T ↑，溶解度↑
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来自百度文库）氧化反应
{pO2}>pO2 金属被氧化； < 金属被还原； = 平衡。 （气相中氧的实际分压 金属氧化物的分解压）
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4、活性熔渣对金属的氧化
（1）扩散氧化 FeO既溶于渣，又溶于钢 液，因此能在熔渣与钢 液之间进行扩散分配， 在一定温度下平衡时， 它在两相中的浓度符合 分配定律： （2）置换氧化 铁或其它金属置换出其 它氧化物中元素而自身 氧化的过程。 2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG [Fe]+(XO) (FeO)+[X]
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2.2 液态金属与气体界面的反应
一、气体来源
1、液态成形过程中气体来源 （1）熔炼：炉和环境气氛 H2O、N2、H2、 O2、CO2、CO （2）铸造：水气、有机物、空气、型砂、 粘结剂
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2、焊接成形过程中气体来源
（1）空气、保护气
（2）来自药皮成分的气体
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 3
二、焊接过程的化学冶金特点
以典型的手工焊条焊接为例:
1.焊芯core wire 2. 药皮covering /coating 3. 熔滴droplet 4. 熔池molten pool /weld pool 5. 焊缝金属WM 7. 液态熔渣molten slag 8. 熔渣(已凝固)slag
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（2）氮的影响
1)形成氮气孔(N porosity) 2)时效脆化（ageing embrittlement) 3)形成针状态参数Fe4N 有时也是一种合金元素。
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材料成形原理-焊接-XIONG JG
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（3）氮的控制
1）加强保护
2）焊接工艺条件 a.电弧电压↓ , 电流↑ → N ↓ b.采用DCRP（Direct Current Reverse Polarity)
1）有机物分解、燃烧 淀粉、纤维素、油污等 2）碳酸盐和高价氧化物的分解 CaCO3→CaO+CO2↑ Fe2O3→O2↑+Fe3O4→O2↑+FeO 3)材料中低佛点物质的蒸发 H2O、Zn、Mg、KF、NaF 4）化学反应 FeO→Fe+CO↑
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 9
二、液态金属与气体的反应
N2、H2、O2是对金属作 用最大（有害）的三种 气体。 1、氮 Nitrogen (1)氮在金属中的溶解 N2↔2[N] 即: 1/2N2↔[N]
2018/10/3
平衡时深解度与氮溶 解反应平衡常数及气 相中分子氮的分压之 间的关系:
S N =K N g PN 2
平方根定律/西华特定律 Sivert’s law
[FeO] L= (FeO)
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5、脱氧处理
前述氧化反应的逆反应即为脱氧处理。 常用脱氧剂（deoxidizer, deoxidant, desoxidizer, desoxidant) Mn，Si，Ti
材料成形原理-焊接-XIONG JG
N2 ↓ N2 →
N2
2N ↓ 2[N]
→
2N ↓ 2N
↓ 2[N]
N2离解度高 N2离解度低 （T<5000K） （T>5000K） Sivert’s Henry’s
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在气氛含氧时（在空气中），尽管PN2<1，但 是[N]却比纯N2中高得多，这可能是因为： O2+N2 →2[NO] 另外，由于 N2 →2N++2e- (电离) 在电弧区电场作用下， N+向阴极运动，在阴极 上， N++e- →[N] 由于正极性（DCSP）时熔滴为阴极，而熔 滴比表面积大，温度高，有利于N的溶解，因此 [N]较DCRP高。
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3）氧的影响
(1)强度、韧性、塑性下降 (2)CO气孔 (3)合金元素氧化 但[O]并非越低越好，为防止氢的作用，形 成针状铁素体组织等，都需要一定的[O]。
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4）氧的控制
与N2不同，O主要来源于焊接材料中的氧 化物及分解氧化性气体。 （1）控制药皮、焊剂、保护气体中的含氧 量； （2）冶金脱氧(deoxidation, deoxidixation) （3）控制焊接工艺参数：电弧电压增大， 空气与熔渣接触机会增多，可能导致焊缝 增氧
材料成形过程中的化学 冶金及质量控制
The Chemical Metallurgy and Quality Control in Material Forming Processing
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第十一章 材料成形过程中的化学冶金学
The Chemical Metallurgy
材料成形(铸造、焊接时)的高温过程中，金属 液化。与其周围的接触物质（气体、熔渣、 形壁等）发生不同的物理化学反应—化学冶 金过程。 可能改变液态金属的化学成分。
影响固化后金属的物理化学性能。
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 2
1.1 导论
一、液态成形的化学冶金特点
主要发生在熔炼过程，包括炼钢、炼铁 一般的化学反应：氧化、脱氧、脱硫、脱磷和合金 化等 温度较低(1600℃左右),液态金属体积较大,熔炼时间 较长,反应可以达到或接近平衡状态。
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG
*GTAW、GMAW 无此区域
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(2)熔滴反应区
*GTAW无此区域
特点： 1）温度高 1800-2400℃ 2）比表面积大 极大的液态金属-气体/熔渣 相界面 大大加速了冶金反应 3）反应时间短(熔滴存在时间小于 1s） 4）熔滴金属与熔渣发生强烈的混 合：化学反应激烈、充分进行
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 18
2）白点(fisheye) 在WM拉伸试样断口上 出现的光亮小圆面。
3）氢气孔 机理与氮气孔类似。
4）冷裂纹
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（4）氢的控制
1）限制氢的来源 a. H2O 焊接材料（药皮、焊剂）； 空气、保护气中的水份； 工件、焊丝表面铁锈中； 工件、焊丝表面吸附水份。 b. 有机物：焊条药皮中；工件、焊丝、焊剂 表面油污
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 6
(3)熔池反应区
焊接化学冶金反应的最后阶段。 特点： 1）平均温度较低： 1600-1900℃ 前后部温差大，反应方向不同。 2）比表面积小，但存在（反应）时间较长。 3）熔池中金属、熔渣不断更新(renewing)。
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2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 17
（3）氢的影响
1）氢脆(hydregen embrittlement) 锻件中出现的发裂（flake） 高强钢焊接工的冷裂纹，钢酸洗过程中的发裂(hair crack) 高温高压氢环境中的氢侵蚀（H attack） 某些应力腐蚀裂纹(SCC） 都是氢脆在不同条件下的表现形式。 主要控制因素： 含H量； 材料种类和强度；FCC一般无，BCC有 温度； 应变速度：太快或太慢均无
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 21
3、氧（Oxygen）与金属的作用
两类:一类是不溶解氧的金属如Al, Mg等； 另一类是能有限溶解氧的金属如： Fe、Ni、Cu、Ti等。生成的氧化物能 溶解于相应的金属中。
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1）氧在金属中的溶解
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 20
2)冶金处理 通过适当的冶金反应，将H化合生成高温稳定 化合物，使[H]下降；对焊接来说，实用的产 物是OH和HF，它们难于分解（> 4000℃）， 且不溶于钢。 3）加稀土或稀有分散元素 稀土金属rare earths: 铈Ce 镧La 镱Yb 稀有分散元素rare elements：碲Te 硒Se 4）焊接工艺规范： DCRP 5）焊后脱氢处理 250-350℃保温
焊接熔渣的碱度(basicity) 根据分子理论 (B>1时为碱性渣,<1时为酸性渣,=1为中性渣):
B=
( R2O +RO) RO2
根据离子理论(B>0为碱性渣,<0为酸性渣,=0为中性渣):
B = i=1 ai M i
Mi为熔渣中第i种氧化物的摩尔分数；ai为第i种氧化 物的碱度系数。
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焊接时根据熔渣的成分和性能可分为三类 （1）氧化物型：应用得最多的一种焊接渣 系，有一定的氧化性 MnO-SiO2-FeO-CaO-TiO2 （2）盐型熔渣：无氧化性 CaF2, NaF, BaCl2 （3）盐-氧化物型：上述两种类型的复合 型 CaO-SiO2-CaF2
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3、熔渣的物理性能
（1）熔渣的粘度（viscosity）η 液体内部相对运动的摩擦力。 长渣（long slag）凝固温度范围大； 短渣（short slag）凝固温度范围小。 短渣有利于全位置焊接。 （2）熔渣的熔点 （3）熔渣的表面张力
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2、熔渣的成分和分类
熔炼金属时，常用的熔渣可以分为酸性和碱性两 大类。 主要成分：SiO2、CaO、Al2O3 CaO多，碱性； SiO2多，酸性。
熔渣的碱度： R<0.8为酸性渣； R>1.2为碱性渣；R=0.8~1.2为中性渣
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 29
2
→
S H =K H
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PH 2
↓ 2H ↓
2[H]
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(2)氢的扩散
扩散氢(diffusible hydrogen) 在室温下仍有较大的扩 散能力，如在20℃时，[H] 的扩散速度比[N]、[C]高 1012倍！ 占氢总量的80%以上。 残余氢(residual H） 余下少量[H]残存于夹杂 物、微孔等微缺陷中， 2H →H2，不能再扩散。
2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG 12
交流（AC）时，由于电流 交变→温度交变→体积交 变→N2进入（相当于搅拌） →[N]最高
+
↑ N+
Direct Current Straight Polarity (DCSP) 直流正接
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药皮反应区 熔滴反应区 熔池反应区
（1）药皮反应区
造渣反应区。焊条端部加热到2001200℃（熔点）的区域。 主要发生水的蒸发、固态药皮成分 中的相互作用及分解反应： 1)分解：CaCO3→CaO+CO2↑ 有机物→H2+CO+H2O 2)除水：a.水分蒸发（物理过程） b.结晶水，水化合物分解 （化学过程） 3)氧化：Mn+CO2→MnO+CO Si+2FeO→2Fe+SiO2
3)加定氮合金元素(N- Stabilizing elements） 比Fe与N的亲和力（affinity）更强的元素 Fe Cr B V Ta Nb Al Ce Ti Zr →stronger
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2、氢与金属的作用
（1）氢在金属中的溶解 分两大类： 1）形成稳定氢化物的金属 Ti、Zr、V、Nb 2）不形成稳定氢化物的金属 Fe、Ni、Cu、Cr、Al 服从亨利定律: H 2H
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2.3 液态金属与熔渣的反应
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1、熔渣
作用：
（1）机械隔离保护 （2）冶金处理：脱氧、脱硫、合金化 （3）改善焊接工艺性能：引弧(arcstriking)、稳弧（ arc-stabilizing）等
以Fe为例:2FeO—2Fe+O2 反应方向 氧在铁液中以原子氧和FeO两种形式存在。 T ↑，溶解度↑
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来自百度文库）氧化反应
{pO2}>pO2 金属被氧化； < 金属被还原； = 平衡。 （气相中氧的实际分压 金属氧化物的分解压）
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4、活性熔渣对金属的氧化
（1）扩散氧化 FeO既溶于渣，又溶于钢 液，因此能在熔渣与钢 液之间进行扩散分配， 在一定温度下平衡时， 它在两相中的浓度符合 分配定律： （2）置换氧化 铁或其它金属置换出其 它氧化物中元素而自身 氧化的过程。 2018/10/3 材料成形原理-焊接-XIONG JG [Fe]+(XO) (FeO)+[X]
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2.2 液态金属与气体界面的反应
一、气体来源
1、液态成形过程中气体来源 （1）熔炼：炉和环境气氛 H2O、N2、H2、 O2、CO2、CO （2）铸造：水气、有机物、空气、型砂、 粘结剂
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2、焊接成形过程中气体来源
（1）空气、保护气
（2）来自药皮成分的气体
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二、焊接过程的化学冶金特点
以典型的手工焊条焊接为例:
1.焊芯core wire 2. 药皮covering /coating 3. 熔滴droplet 4. 熔池molten pool /weld pool 5. 焊缝金属WM 7. 液态熔渣molten slag 8. 熔渣(已凝固)slag
13
（2）氮的影响
1)形成氮气孔(N porosity) 2)时效脆化（ageing embrittlement) 3)形成针状态参数Fe4N 有时也是一种合金元素。
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（3）氮的控制
1）加强保护
2）焊接工艺条件 a.电弧电压↓ , 电流↑ → N ↓ b.采用DCRP（Direct Current Reverse Polarity)
1）有机物分解、燃烧 淀粉、纤维素、油污等 2）碳酸盐和高价氧化物的分解 CaCO3→CaO+CO2↑ Fe2O3→O2↑+Fe3O4→O2↑+FeO 3)材料中低佛点物质的蒸发 H2O、Zn、Mg、KF、NaF 4）化学反应 FeO→Fe+CO↑
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二、液态金属与气体的反应
N2、H2、O2是对金属作 用最大（有害）的三种 气体。 1、氮 Nitrogen (1)氮在金属中的溶解 N2↔2[N] 即: 1/2N2↔[N]
2018/10/3
平衡时深解度与氮溶 解反应平衡常数及气 相中分子氮的分压之 间的关系:
S N =K N g PN 2
平方根定律/西华特定律 Sivert’s law
[FeO] L= (FeO)
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5、脱氧处理
前述氧化反应的逆反应即为脱氧处理。 常用脱氧剂（deoxidizer, deoxidant, desoxidizer, desoxidant) Mn，Si，Ti