超临界处理技术 20170411
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降解的有机物; ( 2) 反应速度快,在几十秒的时间内有机物即可完全氧化为 CO2和 H2O；不形成二次污
染，分解产物不需做进一步处理；杂原子被氧化成对应的酸或以盐的形式从超临界水中
析出。 ( 3) 一般不需外部供热,有机物含量超过 2 % ,即可利用有机物氧化反应产生的热量维
持系统的反应温度;
（4）反应器结构较简单，体积小。
超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临 界流体的溶解能力的影响而进行的。 分离的基本过程分为三种：
1、等温法（绝热法）： 冷却、压缩 降压 超临界流 体和溶质
气体
产品 溶质 气体 溶质 气体 溶质 产品 产品 升温 恒温
2、等压法：
冷却、压缩 恒压 超临界流
蔡银杰、易夏文、王靖翔、解昊、朱芝积
目录
1 1
什么是超临界流体？
两类常用的超临界流体：
超临界H2O + 超临界CO2
2 2
3
超临界技术的应用：
超临界水氧化 + 超临界流体萃取
定义1：
任何物质可以气态、液态、固态三种状态存在，气态物质在温 度降低或压力增加时可转变成液态或固态。然而当温度和压力 超过临界值，不论温度和压力如何变化，气体不再凝结成液体， 气体与液体之间没有明显的界限，相界面消失，成为浑然一体
数拥有工业化技术与经验的国家之一。
中国：也将SCWO技术列为国家科技部重点发展的高新技术。韩恩厚博士在中国科学 院和国家科委的支持下，率先在国内开展超临界水的研究。正在研制的我国首套超
临界水氧化 实验系统将对我国的载人飞船、核潜艇、垃圾处理等方面 产生重大影
响。
21
影响因素：
1、温度
升高温度可以加快反应速率，同时降低了反应物的密度。在远离临界点的区域， 升温对反应速率的影响大于对反应密度的影响，所以升高温度可以加快有机物的 氧化；但在临界点附近，情形刚好相反，升温不利于有机物氧化反应的进行。
焚烧 2000~3000 常压 不需 长（＞10min） 99.99%
自热
适用性 排出物 后续处理
是
普适 无毒、无色 不需
是
受限制 有毒、有色 需
否
普适 含NOX等 需
19
应用及问题
应用： 应用于食品工业、化学工业、半导体清洗及环境工程等。在环保方面 的应用主要为降解有害废弃物。
塑胶及其衍生物：含卤素塑胶、火焰抑制剂、塑化剂等；
性, 密度接近于液体 ,粘度和扩散系数接近于气体 ,渗透性好 。
超临界水
体系的温度和压力超过临界点时水的临界温度T=374.3℃ ，临界 压力P=22．05MPa。
温度 介电常数
压力
有机物、气 体溶解度
超临界水与普通水溶解度的对比
溶质 无机物 有机物 气体 普通水 大部分易溶 大部分微溶或不溶 大部分微溶或不溶 超临界水 不溶或微溶 易溶 易溶
有机物质：杀虫剂、医药、容积、染料； 高能量物质：炸药、烟雾弹药、气体推进剂；
废水：纺织或纸浆工厂废水、漂白废水、切削废液、皮革废液；
下水道污泥：城市污泥、工业污泥； 受污染土壤：矿油、含卤素有机物。
问题：高腐蚀速度，选择反应釜的材质极难； 盐和无机物的沉积，无机物溶解度减小，诱发工程堵塞，连续运转难； 高能耗、高成本问题。
性质
优点
应用
,
超临界水氧化 (SCWO)法是一种新兴的废物处理技术,具有节能、高 效、适用性强等特点,。 美国国家关键技术所列的六大领域之一“能源与环 境”中指出,最有前途的废物处理技术
在水的温度超过水的临界温度、压力超过水的临界压力条件下，以 氧气作为氧化剂，超临界水作为反应介质，使水中的有机物与氧化剂在均 一相（超临界液体相）中发生强烈的氧化反应的过程。
体和溶质
3、吸附法：
冷却、压缩 分离器 超临界流 吸附剂 体和溶质
超临界流体萃取的特点
（1）超临界萃取同时具有液相萃取和精馏的特点。因被分离物质之间的挥发度的 差异和分子间的亲和力的不同，同时发生作用而产生相际分离的效果。
（2）超临界流体萃取的萃取能力取决于流体的密度，而密度很容易通过调节温度 和压力来加以控制。
总结：
SCWO法处理有机废水具有显著的效果。此外,城市污水、造纸废水和人类代谢产物也 可用 SCWO法处理成无毒、无味、无色的气体和水。
过程 温度℃ 压力Mpa 催化剂 停留时间 去除率
SCWO 400~600 20.0~40.0 不需 ≤1min ＞99.99%
湿式空气氧化 150~350 2.0~20.0 需 15~120min 75%~90%
分析的超临界色谱
反应机理：
RH+O2→R· +HO2·
RH+ HO2·→R· +H2O2 H2O2+M→2HO· RH+ HO·→R· +H R· +O2→ROO· ROO· +RH→ROOH+ R·
M 为均质或非均质介质（界面）。过氧 化物通常分解生成分子较小的化合物 ,这 种断裂迅速进行直至生成甲酸或乙酸为 止。甲酸或乙酸最终也转化为 CO2和水。
（4）临界压力不能太高，可节约压缩动力费；
（5）选择性要好，容易得到高纯度制品； （6）溶解度要高，可以减少溶剂的循环量； （7）萃取溶剂要容易获取，价格要便宜。
超临界流体萃取技术的应用
动植物油脂的萃取，食品的脱脂，茶脱咖啡因，植物色素的萃取，酒精饮料的软化脱色， 食品： 脱臭等
化工：
医药： 香料：
的“流体”，即超临界流体。
定义2：
超临界流体 (Supercritical Fluid , 简称 SCF ) 是
指临界温度和临界压力以上的高密度流体, 表 1是超临界流 体与气体 、液体的相关参数对照表 。
由表1数据表明，超临界流体兼具气体和液体的双重特性， 密度接近于液体，粘度和扩散系数接近于气体，渗透性好。
定义1：任何物质可以气态、液态、固态三种状态存在，气态物质在温度
降低或压力增加时可转变成液态或固态。然而当温度和压力超过临界值，
定 义
不论温度和压力如何变化，气体不再凝结成液体，气体与液体之间没有 明显的界限，相界面消失，成为浑然一体的“流体”，即超临界流体。 定义2：超临界流体 (Supercritical Fluid , 简称 SCF ) 是指临界温 度和临界压力以上的高密度流体,超临界流体兼具气体和液体的双重特
工艺流程：
Modell提出的连续式 SCWO法废水处理工艺流程 如图 1所示。
反应器：
封闭环路 （Closed-Cycle） SCWO 反应系统 渗透器壁反应器 （TranspiringWall Reactor or TWR）
14
15
16
17
优点：பைடு நூலகம்
( 1) 对有机物的分解效率高,可达 99. 99 %以上;适用范围广,可用于处理各种有毒难
烃类的分离，有机合成原料的分离，有机溶剂水溶剂的脱水，恒沸混合物的分离， 或用来作为反应的稀释剂
酶、维生素等的精制，动植物体内药物成分的萃取，医药品原料的浓缩、精制，脂肪类
混合物的分离精制，酵母、菌体生成物的萃取等 天然香料的萃取，合成香料的萃取、精制，烟叶脱尼古丁，化妆品原料的萃取、精制等
其他：
煤液化油的萃取和脱尘，石油残渣油的脱沥青、脱重金属，原油成重质油的软化，用于
5催化剂
SCWO未来的研究方向
进料废水悬浮液中固体/盐的去除；
渗透器壁反应器（Transpiring-Wall Reactor or TWR）系统的优化； 建立动力学反应过程更加明确的TWR系统模式。
23
超临界流体萃取的概念
超临界流体萃取技术是利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取 出特定成分，以达到某种分离目的的技术。
主要运用：超临界水氧化
超临界CO2
条件
二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状 态下 临界条件下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为 液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中 的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体 之一 (1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到. (2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好. (3)价格便宜，纯度高，容易获得. 超临界萃取（将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以其极高 的溶解力萃取平时不易萃取的物质）
（3）超临界流体萃取中的溶剂回收很简便，并能大大节省能源，萃取剂只需重新
压缩便可循环使用。
萃取溶剂的选择
基本原则：（1）操作温度应和超临界流体的临界温度相接
（2）超临界流体的化学性质应和待分离溶 选择条件：（1）萃取剂需具有化学稳定性，对设备没有腐蚀性； （2）临界温度不能太低或太高，最好在室温附近或操作温度附近； （3）操作温度应低于被萃取溶质的分解温度或变质温度；
目前超临界萃取技术对于污染物的处理按工艺主要分为两种。一是直接接触法，即 超临界流体直接与被污染物接触去除其中有害成分，此法对高浓度低浓度废水都有很好 的效果。二是间接接触法，即被污染物先与中间媒介（吸附剂）相接触使其中污染物得
到富集，然后将中间媒介在一定条件经超临界溶剂萃取分离出其中污染物。
超临界流体萃取的原理
20
主要应用国家：
德国：除美国外最主要的研究国家，研究方向为工业废水与废弃物的处理，如纸浆 厂与制药厂的废水以及电子工厂的下脚料等。目前已开发出多种具抗腐蚀的反应器。
法国：主要研究放射性废水及油墨废水。
瑞典：以工业应用于处理含胺废水。 瑞士：已开发出抗腐蚀反应器。
西班牙：已开发出抗腐蚀反应器。
英国：以Nottingham大学研究为主，仍停留于实验室阶段。 日本：主要研究危险性废弃物或废水，以PCBs、Dioxin的去除研究为主。为目前少
2、压力 3、停留 时间 4、氧化 剂浓度
影响水的密度，从而导致反应物浓度的改变，影响反应速率。
其他条件不变的情况下，停留时间的增加可以使有机物的转化率增大，当时间足 够长时，随着反应的进行，反应物浓度降低，使反应速率下降。 氧化剂浓度提高，有机物转化率提高，氧化剂过量至一定程度时，再增加氧化剂 量对有机物转化率的提高作用就很小了。 可以降低反应温度和压力，缩短反应停留时间，加快反应速率，提高有机物的去 除效率，减少副产物的生成，并且在一定的条件下，可以适当地降低反应的操作 成本。
染，分解产物不需做进一步处理；杂原子被氧化成对应的酸或以盐的形式从超临界水中
析出。 ( 3) 一般不需外部供热,有机物含量超过 2 % ,即可利用有机物氧化反应产生的热量维
持系统的反应温度;
（4）反应器结构较简单，体积小。
超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临 界流体的溶解能力的影响而进行的。 分离的基本过程分为三种：
1、等温法（绝热法）： 冷却、压缩 降压 超临界流 体和溶质
气体
产品 溶质 气体 溶质 气体 溶质 产品 产品 升温 恒温
2、等压法：
冷却、压缩 恒压 超临界流
蔡银杰、易夏文、王靖翔、解昊、朱芝积
目录
1 1
什么是超临界流体？
两类常用的超临界流体：
超临界H2O + 超临界CO2
2 2
3
超临界技术的应用：
超临界水氧化 + 超临界流体萃取
定义1：
任何物质可以气态、液态、固态三种状态存在，气态物质在温 度降低或压力增加时可转变成液态或固态。然而当温度和压力 超过临界值，不论温度和压力如何变化，气体不再凝结成液体， 气体与液体之间没有明显的界限，相界面消失，成为浑然一体
数拥有工业化技术与经验的国家之一。
中国：也将SCWO技术列为国家科技部重点发展的高新技术。韩恩厚博士在中国科学 院和国家科委的支持下，率先在国内开展超临界水的研究。正在研制的我国首套超
临界水氧化 实验系统将对我国的载人飞船、核潜艇、垃圾处理等方面 产生重大影
响。
21
影响因素：
1、温度
升高温度可以加快反应速率，同时降低了反应物的密度。在远离临界点的区域， 升温对反应速率的影响大于对反应密度的影响，所以升高温度可以加快有机物的 氧化；但在临界点附近，情形刚好相反，升温不利于有机物氧化反应的进行。
焚烧 2000~3000 常压 不需 长（＞10min） 99.99%
自热
适用性 排出物 后续处理
是
普适 无毒、无色 不需
是
受限制 有毒、有色 需
否
普适 含NOX等 需
19
应用及问题
应用： 应用于食品工业、化学工业、半导体清洗及环境工程等。在环保方面 的应用主要为降解有害废弃物。
塑胶及其衍生物：含卤素塑胶、火焰抑制剂、塑化剂等；
性, 密度接近于液体 ,粘度和扩散系数接近于气体 ,渗透性好 。
超临界水
体系的温度和压力超过临界点时水的临界温度T=374.3℃ ，临界 压力P=22．05MPa。
温度 介电常数
压力
有机物、气 体溶解度
超临界水与普通水溶解度的对比
溶质 无机物 有机物 气体 普通水 大部分易溶 大部分微溶或不溶 大部分微溶或不溶 超临界水 不溶或微溶 易溶 易溶
有机物质：杀虫剂、医药、容积、染料； 高能量物质：炸药、烟雾弹药、气体推进剂；
废水：纺织或纸浆工厂废水、漂白废水、切削废液、皮革废液；
下水道污泥：城市污泥、工业污泥； 受污染土壤：矿油、含卤素有机物。
问题：高腐蚀速度，选择反应釜的材质极难； 盐和无机物的沉积，无机物溶解度减小，诱发工程堵塞，连续运转难； 高能耗、高成本问题。
性质
优点
应用
,
超临界水氧化 (SCWO)法是一种新兴的废物处理技术,具有节能、高 效、适用性强等特点,。 美国国家关键技术所列的六大领域之一“能源与环 境”中指出,最有前途的废物处理技术
在水的温度超过水的临界温度、压力超过水的临界压力条件下，以 氧气作为氧化剂，超临界水作为反应介质，使水中的有机物与氧化剂在均 一相（超临界液体相）中发生强烈的氧化反应的过程。
体和溶质
3、吸附法：
冷却、压缩 分离器 超临界流 吸附剂 体和溶质
超临界流体萃取的特点
（1）超临界萃取同时具有液相萃取和精馏的特点。因被分离物质之间的挥发度的 差异和分子间的亲和力的不同，同时发生作用而产生相际分离的效果。
（2）超临界流体萃取的萃取能力取决于流体的密度，而密度很容易通过调节温度 和压力来加以控制。
总结：
SCWO法处理有机废水具有显著的效果。此外,城市污水、造纸废水和人类代谢产物也 可用 SCWO法处理成无毒、无味、无色的气体和水。
过程 温度℃ 压力Mpa 催化剂 停留时间 去除率
SCWO 400~600 20.0~40.0 不需 ≤1min ＞99.99%
湿式空气氧化 150~350 2.0~20.0 需 15~120min 75%~90%
分析的超临界色谱
反应机理：
RH+O2→R· +HO2·
RH+ HO2·→R· +H2O2 H2O2+M→2HO· RH+ HO·→R· +H R· +O2→ROO· ROO· +RH→ROOH+ R·
M 为均质或非均质介质（界面）。过氧 化物通常分解生成分子较小的化合物 ,这 种断裂迅速进行直至生成甲酸或乙酸为 止。甲酸或乙酸最终也转化为 CO2和水。
（4）临界压力不能太高，可节约压缩动力费；
（5）选择性要好，容易得到高纯度制品； （6）溶解度要高，可以减少溶剂的循环量； （7）萃取溶剂要容易获取，价格要便宜。
超临界流体萃取技术的应用
动植物油脂的萃取，食品的脱脂，茶脱咖啡因，植物色素的萃取，酒精饮料的软化脱色， 食品： 脱臭等
化工：
医药： 香料：
的“流体”，即超临界流体。
定义2：
超临界流体 (Supercritical Fluid , 简称 SCF ) 是
指临界温度和临界压力以上的高密度流体, 表 1是超临界流 体与气体 、液体的相关参数对照表 。
由表1数据表明，超临界流体兼具气体和液体的双重特性， 密度接近于液体，粘度和扩散系数接近于气体，渗透性好。
定义1：任何物质可以气态、液态、固态三种状态存在，气态物质在温度
降低或压力增加时可转变成液态或固态。然而当温度和压力超过临界值，
定 义
不论温度和压力如何变化，气体不再凝结成液体，气体与液体之间没有 明显的界限，相界面消失，成为浑然一体的“流体”，即超临界流体。 定义2：超临界流体 (Supercritical Fluid , 简称 SCF ) 是指临界温 度和临界压力以上的高密度流体,超临界流体兼具气体和液体的双重特
工艺流程：
Modell提出的连续式 SCWO法废水处理工艺流程 如图 1所示。
反应器：
封闭环路 （Closed-Cycle） SCWO 反应系统 渗透器壁反应器 （TranspiringWall Reactor or TWR）
14
15
16
17
优点：பைடு நூலகம்
( 1) 对有机物的分解效率高,可达 99. 99 %以上;适用范围广,可用于处理各种有毒难
烃类的分离，有机合成原料的分离，有机溶剂水溶剂的脱水，恒沸混合物的分离， 或用来作为反应的稀释剂
酶、维生素等的精制，动植物体内药物成分的萃取，医药品原料的浓缩、精制，脂肪类
混合物的分离精制，酵母、菌体生成物的萃取等 天然香料的萃取，合成香料的萃取、精制，烟叶脱尼古丁，化妆品原料的萃取、精制等
其他：
煤液化油的萃取和脱尘，石油残渣油的脱沥青、脱重金属，原油成重质油的软化，用于
5催化剂
SCWO未来的研究方向
进料废水悬浮液中固体/盐的去除；
渗透器壁反应器（Transpiring-Wall Reactor or TWR）系统的优化； 建立动力学反应过程更加明确的TWR系统模式。
23
超临界流体萃取的概念
超临界流体萃取技术是利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取 出特定成分，以达到某种分离目的的技术。
主要运用：超临界水氧化
超临界CO2
条件
二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状 态下 临界条件下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为 液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中 的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体 之一 (1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到. (2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好. (3)价格便宜，纯度高，容易获得. 超临界萃取（将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以其极高 的溶解力萃取平时不易萃取的物质）
（3）超临界流体萃取中的溶剂回收很简便，并能大大节省能源，萃取剂只需重新
压缩便可循环使用。
萃取溶剂的选择
基本原则：（1）操作温度应和超临界流体的临界温度相接
（2）超临界流体的化学性质应和待分离溶 选择条件：（1）萃取剂需具有化学稳定性，对设备没有腐蚀性； （2）临界温度不能太低或太高，最好在室温附近或操作温度附近； （3）操作温度应低于被萃取溶质的分解温度或变质温度；
目前超临界萃取技术对于污染物的处理按工艺主要分为两种。一是直接接触法，即 超临界流体直接与被污染物接触去除其中有害成分，此法对高浓度低浓度废水都有很好 的效果。二是间接接触法，即被污染物先与中间媒介（吸附剂）相接触使其中污染物得
到富集，然后将中间媒介在一定条件经超临界溶剂萃取分离出其中污染物。
超临界流体萃取的原理
20
主要应用国家：
德国：除美国外最主要的研究国家，研究方向为工业废水与废弃物的处理，如纸浆 厂与制药厂的废水以及电子工厂的下脚料等。目前已开发出多种具抗腐蚀的反应器。
法国：主要研究放射性废水及油墨废水。
瑞典：以工业应用于处理含胺废水。 瑞士：已开发出抗腐蚀反应器。
西班牙：已开发出抗腐蚀反应器。
英国：以Nottingham大学研究为主，仍停留于实验室阶段。 日本：主要研究危险性废弃物或废水，以PCBs、Dioxin的去除研究为主。为目前少
2、压力 3、停留 时间 4、氧化 剂浓度
影响水的密度，从而导致反应物浓度的改变，影响反应速率。
其他条件不变的情况下，停留时间的增加可以使有机物的转化率增大，当时间足 够长时，随着反应的进行，反应物浓度降低，使反应速率下降。 氧化剂浓度提高，有机物转化率提高，氧化剂过量至一定程度时，再增加氧化剂 量对有机物转化率的提高作用就很小了。 可以降低反应温度和压力，缩短反应停留时间，加快反应速率，提高有机物的去 除效率，减少副产物的生成，并且在一定的条件下，可以适当地降低反应的操作 成本。