第六章 相平衡与相图1

实线部分：6个单相区，9条界线，4个无变量点
+虚线部分：4个介稳态
2．相图分析
• ⑴ 常温下SiO2稳定态是什么？其稳定的温度范围是多少？ • β-石英，573℃以下。 • ⑵ β-石英加热过程中如何变化？（快热，慢热） • β-石英 转变为α-石英（慢热）
• β-石英转变为介稳态（快热）
• ⑶ 573℃、870 ℃ 、1470 ℃转变属何种类型？ • 573℃ β-石英转变为α-石英，位移型可逆转变 • 870 ℃ 、1470 ℃，重建型、可逆转变 • ⑷图中有不可逆转变吗？
也称高低温型转变。 • 特点：a. 结构变化小，体积变化小 • • b. 转变速度快，于全部晶体内发生 c. 体积变化对生产影响大：炸裂 和使用过程中需特别注意。
• 【注意】多晶转变时的体积效应在无机材料制备
• 重建型转变：不同系列如石英、鳞石英、方石英 和熔体之间的相互转变，即：各高温型态的相互 转变。 • 特点：a .结构变化大，体积变化大
• α-石英与β-鳞石英 、γ-鳞石英、 β-方石英的转变
• SiO2相图在硅质耐火材料的生产中的使用 • 硅砖生产：97~98％天然石英或砂岩 • 2~3％的CaO（作矿化剂） • 粉碎成一定颗粒级配，混合成型，经高温烧成。 • 【要求】含有尽可能多鳞石英，而方石英晶体越少越好， 以获得稳定致密的制品。 • 相图指导： • a. 确定合理烧成温度和烧成制度； • b. 加入少量矿化剂（杂质：如FeO、Mn2O3、 CaO 等），促进α-石英转变为α-鳞石英； • c. 在使用有硅砖砌筑的新窑点火时，制订合理的烘炉 升温制度，以防止砌砖炸裂。
•
•
b .转变速度慢，由表面开始逐渐向内部进行
c .体积变化对生产影响不大
•
由于转变速度缓慢，则高温型SiO2变体常以介
稳状态在常温下存在，而不发生转变。
120 163 230
573
870
1200～1350
1470 1600 1670 1713 ℃
(1)相图特点：多晶转变（固态有7种晶型） (2)相图分析
三、专业单元系统相图举例
• （一） SiO2的多晶转变
• SiO2共有23种变体，其中20种晶型，3种无定形。
• 常压和有矿化剂（或杂质）存在时，SiO2有七种 晶型，分为三个系列，每个系列中又有高、低温 型变体，即α、β－石英，α、β、γ－鳞石英，α、 β－方石英。
• 1.晶型转变类型
• 位移型转变：同系列中的α、β、γ形态之间转变，
§6.3 二元系统相图
• 一、相图的表示方法及相律
• 二、二元系统的相图类型
• 三、专业二元系统相图举例
• 一、相律及相图表示方法 • 二元凝聚系统：含有二个组元（C＝2）的系统 • 可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响 • 1. 相律
•
• •
F＝C－P＋1 ＝3－P
当 Pmin＝1时 Pmax＝3时 Fmax＝2 （T ，X ） Fmin＝0
5、具有多晶转变的二元系统相图
6、形成连续固溶体的二元系统相图
• 一、基本概念 • （一）系统：选择的研究对象。 • （二）环境：系统以外的一切物质。
• 无气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称
为凝聚系统：如合金、硅酸盐系统
•
对于某些硅酸盐系统，气相不可忽略，则不能按
一般凝聚系统对待。
• （三）相
• • 系统中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。 1．特点 质突变； • （2）一个相在物理和化学性质上都是微观尺度的均匀， 但不一定只含有一种物质； • （3）一种物质可有几个相； • （4）相与物质数量的多少无关，也与物质是否连续无关。 （5）气体：不论多少种气体混合都是一个气相； 液体：可为单相（真溶液：完全互溶），或多相 （视互溶程度）； 固体：形成固溶体为单相；其它情况下，一种固体 物质为一个相。
• 三、相平衡研究方法 •
系统发生相变时，其结构发生变化，必然引起能量
或物化性质的变化，用各种实验方法准确测出相变温度，
如对应于液相线和固相线温度、多晶转变、化合物分解和 形成等的温度，即可作出相图。
• 方法：
• 动态法：加热或步冷曲线法、差热分析法、热重
分析法、热膨胀曲线法、电导（电阻）法。
• 静态法：淬冷法
T
1个无变量点(三相点)： p=3 , f=0 ,无变量系统
冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）
？？
二、可逆与不可逆多晶转变
• 1. 同质多晶现象 • 同一种化学组成的物质，在不同热力学条件
下结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶
现象；由此而产生的组成相同，结构不同的晶体
称为变体（晶型）；当热力学条件改变时，变体
• （1）相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性
机械混合物：有几种物质就有几个相。 系 统 中 可 能 存 在 的 情 况
生成化合物：形成新相，但不增加独立组分 数。
形成固溶体：几种组分间形成的固溶体算一 个相。 同质多晶现象：同一物质的不同晶型各自成 相，有几种变体，就有几个相。 硅酸盐高温熔体：表现为单相，但液相分两 层时，为两个相，依此类推。 介稳变体：一般在平衡相图中不出现，若出 现时以虚线表示。
即：T－P图。
• 一 、 单元系统相图简介 • （一）三相点 P＝3 F＝0 • 同一物质在不同温度、压力下可以气、液或
固态存在，固态中还可产生晶型转变 。但只能在
唯一温度和唯一压强下三相共存，在T－P图中称
为三相点，该点必是三条平衡曲线的交点。
•
该点周围可以是三个固相，二个固相一个液
相，或气、液、固三相共存。
• 相图为温度－组成图
1、相图表示方法
T
M
B含量 A含量
T1
A b%=0 a%=100%
m
b%
B b%=100% a%=0%
二元系统相图组成的表示方法
状态点、组成点
2、杠杆规则
（1）应用：多相系统中，一相分为两相，两相合为一相；
计算一定条件下，系统中平衡各相间的数量关系。 （2）注意：只适用于两相区；三点（支点——系统状态点和端 点——两相状态点）要选准
Байду номын сангаас
组成、数量和分布，要想
得到这些信息还需借助于
其它手段
（2）静态法 (淬冷法)：室温下研究高温相平衡 状态
用淬冷法研究相平衡的关键：淬冷过程 中能否很好地保存高温下状态
• 四、应用相图时需注意的几个问题
• 1. 实际生产过程与相图表示的平衡过程有差别；
• 2. 相图是根据实验结果绘制，多采用将系统升至
• • • • • •
若系统中不发生化学反应，则： 独立组元数 = 物种数 若系统中发生化学反应，则： 独立组元数 = 物种数 - 独立化学平衡关系式数 若系统中同一相内存在一定浓度关系，则： 独立组元数＝物种数 - 独立化学平衡关系式数独立浓度关系数
• （五）自由度 • 在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失 或新相产生的独立变量，称为自由度。如： • 组成C（即组分的浓度）、温度T、压力P等； • 独立变量数目，称为自由度数，用F表示—— • F＝0 无变量系统 • F＝1 单变量系统 • F＝2 双变量系统
• 2．相数 • 一个系统中所含相的数目称为相数，以P 表示—— • 单相系统（P＝1） • 二相系统（P＝2） • 三相系统（P＝3） • 含有两个相以上的系统，统称为多相系统。
• （四）独立组元（独立组分） • 物种（组元）：系统中每一个能单独分离出来 并能独立存在的化学纯物质。 • 独立组元：足以表示形成平衡系统中各相组成 所需要的最少数目的物种（组元）。 • 独立组元数：独立组元的数目，以C表示。 • n元系统：具有n个独立组元系统—— • 单元系统（C＝1） • 二元系统（C＝2） • 三元系统（C＝3）
（1）动态法 最普通的方法是热分析法，该方法主要是通过
测定系统中的物质在加热和冷却过程中所发生的热
效应时的温度来确定相图。
若系统在一定速度加热或冷却时发生相变，则
必然伴随吸热或放热效应，测定此时温度，即为相
变温度。有加热或冷却（步冷）曲线法和差热分析 法。
注意：热分析法(动态法) 中，只测得了相变所对应 的温度以及热效应，而没 有测得系统相变前后的相
高温再平衡冷却的方法，而实际生产则是由低温
到高温的动态过程； • 3. 相图是用纯组分做实验，而实际生产中所用的 原料都含有杂质。
§6.2 单元系统
• • • • • 相律特点： C=1 F＝C一P十2＝3一P， 当 Pmin＝1时 Fmax＝2（T、P） Pmax＝3时 Fmin＝0 单元系统相图为用温度和压力作坐标的平面图，
时都有向晶型Ⅰ转变的倾向。
• 升温到T1，晶型Ⅰ熔融为 熔体，熔体冷却到T1又结晶
为晶型Ⅰ。而要获得晶型Ⅱ，
须使熔体过冷，而不能直接 加热晶型Ⅰ得到。
• 即晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转变为不可逆（单 向），晶型Ⅰ和熔体之间转变为可逆。 • 相图特点：多晶转变的温度高于两种晶型 的熔点，即：T3>T1、T2
• H2O相图
• 最简单的单元系统相图
• 相图分析：
• 单相区
• 两相平衡共存的线
• 三相点 • 在单元系统中， • 相同温度下蒸气压 小的相比较稳定。
H2O相图
冰的融化曲线 水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线） 3个相区： p=1, f=2 ,双变量系统(T、P) 3条界线： p=2 , f= 1,单变量系统(T或P) 过冷水的蒸发曲线
• 则晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转变为可逆（双向）转变。 • 相图特点：多晶转变温度低于两种晶型熔点，即： T3<T1、T2 • SiO2各种变体之间转变大多属于这种类型。
• 3. 不可逆多晶转变: • 某一晶型有可能转变另一晶型，而相反的 转变则不能实现。
• 晶型Ⅱ蒸气压在高温和低温
阶段都比晶型Ⅰ蒸气压高， 则晶型Ⅱ处于介稳状态，随
之间发生转变称为多晶转变。
具有同质多晶转变的单元系统相图
具有同质多晶转变的单元系统相图
实线部分： 四个单相区： 五条界线：
两个无变量点：
晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线） 的交点是该晶体的熔点。 两种晶型的升华曲线（或延长线）的交点是两种晶型的晶型转 变点。
过 冷 晶 型 Ⅱ
2. 系统中每一相的数量不随时间变化；
•
3. 为动态平衡
相图：用来描述温度、压力、组分浓度等因素变
化与系统平衡状态关系的几何图形。也称为平衡状
态图。相图是相平衡的直观表现，属于热力学范畴。
相平衡与相图 正确选择配料方案 正确制定工艺制度
组织结构
相图 加工处理 特性 性能
6.1 相平衡及其研究方法
M1 G1
G1 MM 2 G2 MM1
M
M2 G2
G1 MM 2 G M 1M 2 G2 MM1 G M 1M 2
二、二元凝聚系统相图的基本类型(八种)
1、具有低共熔点的二元系统
2、生成一致熔融化合物的二元系统
3、生成不一致熔融化合物的二元系统
4、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图
第六章 相平衡原理
• • • • 6.1 相平衡及其研究方法 6.2 单元系统 6.3 二元系统 6.4 三元系统
相变：在一定条件下，物质由一个相转变为另一 相的过程。 • 相平衡定义 • • 特点 一定条件下，多相系统中相的生成速度等于 相的消失速度，则系统达到相平衡。
•
•
1. 宏观上相间无任何物质传递；
过 热 晶 型 Ⅰ
过 冷 熔 体
1 3 2
+虚线部分： + 4个单相区 +四条界线 +一个无变量点
4 4
过冷蒸汽
具有同质多晶转变的单元系统
可逆和不可逆
• 2.可逆多晶转变: • 两种晶型在一定条件下可以互相转变； • 忽略压力对熔点和转变点的
影响，将晶型Ⅰ加热到T3时 转变成晶型Ⅱ；晶型Ⅱ高温 冷却又可在T3时转变为晶型 Ⅰ。若晶型Ⅰ转变为晶型Ⅱ 后继续升温到T2时将熔化成 熔体。可以下式表示：
• （六）外界影响因素 • 外界影响因素：指温度、压力、电场、磁场、
重力场等影响系统平衡状态的外界因素。 • 影响因素数：用n表示。在不同情况下，影响 系统平衡状态的因素数目不同，则n值视具体情 况定。
•
•
一般情况：只考虑温度和压力的影响，即n＝2
凝聚系统：外界影响因素主要是温度，即n＝1
• 二 相律 • （一）相律的数学表达式 • F＝C - P + n • 一般情况下，n＝2（只考虑温度和压力 对系统的平衡状态的影响），即： • F＝C－P十2 • 凝聚系统，n＝1（仅需考虑温度的影 响），即： • F＝C－P十1