第九章 卤烃

第九章卤代烃

●教学基本要求

1、掌握卤代烃的分类、同分异构和命名；

2、掌握卤代烃的化学性质以及不同卤代烃活性的差异；

3、熟悉亲核取代反应和消除反应的历程以及影响因素；

4、掌握卤代烃的制法，了解卤代烃是有机合成的重要中间体。

●教学重点

卤代烃的化学性质以及不同卤代烃活性的差异；亲核取代反应和消除反应的历程以及影响因素；卤代烃的制法。

●教学难点

卤代烃的化学性质以及不同卤代烃活性的差异；亲核取代反应和消除反应的历程以及影响因素。

●教学时数：

●教学方法与手段

1、讲授与练习相结合；

2、传统教学方法与与现代教学手段相结合；

3、启发式教学。

●教学内容

卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢被卤原子取代后所生成的化合物。其中卤原子就是卤代烃的官能团。R-X，X=Cl、Br、I、F，卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。

第一节卤代烃的分类、命名及同分异构现象

1.1卤代烃分类

按照分子中卤原子的种类，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。按照分子中卤原子的数目，卤代烃可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。按照分子中烃基的类型，卤代烃可分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。

根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同又可分为：R－CH2X，一级卤代烃（伯卤代）；R2CHX，二级卤代烃（仲卤代烃）；R3C－X，三级卤代烃（叔卤代烃）。

1.2卤代烃命名

1、结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。

(CH3)2CHBr，溴代异丙烷（异丙基溴）；C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）

2、较复杂的卤代烃按系统命名法命名：

①卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。命名时，取代基按“顺序规则"较优基团在后列出。[烷烃为母体]

4－甲基－2－氯己烷

2－乙基－1－氯戊烷

②卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。[烯烃为母体]

3－甲基－4－氯－1－丁烷

3－溴丙烯

③卤代芳烃，[芳烃为母体

]

侧链氯代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳环作为取代基。

④卤代环烷 则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。[卤代环烷命名

]

较小的（原子序数小的）基团，编号最小。

某些多卤代烷常用俗名或商品名。例如： Cl Cl

Cl Cl

CHCl 3 CHI 3 CCl 2F 2 Cl Cl

氯仿 碘仿 氟利昂－1,2 六六六（林丹）

1.3同分异构现象

卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。

第二节卤代烷

2.1物理性质

常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体，其它卤代烷为液体，C15以上的卤代烷为固体。一卤代烷的沸点随碳原子数的增加而升高。烷基相同而卤原子不同时，以碘代烷沸点最高，其次是溴代烷与氯代烷。在卤代烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。

一氯代烷密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多卤代烷相对密度均大于1。在同系列中，相对密度随碳原子数的增加而降低，这是由于卤素在分子中所占的比例逐渐减少的缘故。

卤代烷不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。某些卤代烷如CHCl3、CCl4等本身就是良好的溶剂。纯净的卤代烷是无色的，碘代烷因易受光、热的作用而分解，产生游离碘而逐渐变为红棕色。卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可以作为鉴定有机化合物中是否含有卤素的定性分析方法（氟代烃例外）。

2.2光谱性质

2.2.1 IR：

νC-F 1400～1000cm-1νC-F 800～600cm-1νC-Br 600～500cm-1νC-I 500cm-1

碳卤键的吸收频率随着卤素原子量的增加而减少。

2.2.2 NMR：

δ值:HC-F 4-4.5；HC-Cl 3-4；HC-Br 2.5-4；HC-I 2-4.

随着卤代烷中卤原子电负性的增加（I 2.5，Br 2.8，Cl 3.0， F 4.0）其化学位移值也增加。

2.3偶极矩

在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性大于碳，使C-X键的电子云偏向卤原子，使C-X键成为一个极性共价键。

2.4化学性质

卤原子具有较大的电负性，卤代烷分子中的卤原子带部分负电荷，与卤原子直接相连的α-碳原子带部分正电荷，C-X键是极性共价键，因此卤代烷易发生C-X键断裂。当亲核试剂（带未共用电子对或负电荷的试剂）进攻α-碳原子时，卤素带着一对电子离去，进攻试剂与α-碳原子结合，从而发生亲核取代反应。另外，由于受卤原子吸电子诱导效应的影响，卤代烷β-位上碳氢键的极性增大，即β-H的酸性增强，在强碱性试剂作用下，易脱去β-H和卤原子，发生消除反应。

综上所述，卤代烃的化学性质可归纳如下：

1、亲核取代反应

负离子（HO －、RO －、CN －、NO 3－等）或带未共用电子对的分子（NH 3、NH 2R 、NHR 2、NR 3等）能进攻卤原子的α-碳发生亲核取代反应。这些试剂的电子云密度较大，具有较强的亲核性，能提供一对电子与α-碳原子形成新的共价键，所以又称为亲核试剂。由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫做亲核取代反应，用符号S N (Nucleophilic Substitution)表示。卤代烷的亲核取代反应可用下列通式表示：

亲核试剂卤代烷 取代产物 离去基团

Nu ：OH —，RO —，HS —，RS —，-CN ，R-COO —，NH 3

（1）被羟基取代 卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，卤原子被羟基取代生成醇。此反应也称为卤代烷的水解。

（2）被烷氧基取代 卤代烷与醇钠的醇溶液作用，卤原子被烷氧基取代生成醚。此反应也称为卤代烷的醇解。

卤代烷的醇解是合成混合醚的重要方法，称为Williamson 合成法。

（3）被氨基取代 卤代烷与氨（胺）的水溶液或醇溶液作用，卤原子被氨基取代生成胺。此反应也称为卤代烷的氨（胺）解。

由于产物具有亲核性，除非使用过量的氨（胺），否则反应很难停留在一取代阶段。如果卤代烷过量，产物是各种取代的胺以及季铵盐。 ROH RNH RX R 2RX R 3RX 4N X -+ROH ROH （4）被氰基取代 卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液共热，卤原子被氰基取

代生成腈。腈可发生水解反应生成羧酸。

由于产物比反应物多一个碳原子，因此该反应是有机合成中增长碳链的方法。

（5）被硝酸根取代 卤代烷与硝酸银的醇溶液作用，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯，同时产生卤化银沉淀。此反应既可用于卤代烷的定性鉴定，又可用于 H 2O OH + NaX R R ΔOR ' + NaX R X + NaOR 'R ROH CN + NaX R R ΔCN + H 2O R H +RCOOH R CH CH 2H X 消除反应取代反应δδ-+ NH 2 + HX R X + NH R ROH