第九章 卤代烃 [修复的]
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大学有机化学第九章卤代烃
❖ 2应、速S度N2与历卤程代在烃动和力碱学有上关一。般为二级反应，其反
❖ 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面 进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化）
❖ 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产 物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排， 无重排产物。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)：
C2H5
4-乙基-6-氯-2-己烯
二. 卤代烃的物理性质
❖ 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas ❖ 其它常见RX Liquid
❖ ＞C15
Solid
❖ RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化
合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3)
❖ 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂
CH3
CH3 C Cl + NaOH
CH3
CH3 C CH2 +NaCl + H2O
CH3
CH2 CH2 Cl ,
Cl
x 几乎不反应
❖ C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此
法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv
CH3CH=CH2
Cl2 hv
CH2Cl H2O/NaOH 加加
加热才沉淀
7、与炔钠的反应 （亲核试剂：RC≡C-）
RC≡CH NaNH2 RC≡CNa
液NH3
10 R’X
RC≡CR’
注意：NaNH2是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则 将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在
该条件下反应几乎不发生。
二、亲核取代反应历程及立体化学
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
按②：
❖ 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面 进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化）
❖ 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产 物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排， 无重排产物。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)：
C2H5
4-乙基-6-氯-2-己烯
二. 卤代烃的物理性质
❖ 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas ❖ 其它常见RX Liquid
❖ ＞C15
Solid
❖ RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化
合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3)
❖ 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂
CH3
CH3 C Cl + NaOH
CH3
CH3 C CH2 +NaCl + H2O
CH3
CH2 CH2 Cl ,
Cl
x 几乎不反应
❖ C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此
法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv
CH3CH=CH2
Cl2 hv
CH2Cl H2O/NaOH 加加
加热才沉淀
7、与炔钠的反应 （亲核试剂：RC≡C-）
RC≡CH NaNH2 RC≡CNa
液NH3
10 R’X
RC≡CR’
注意：NaNH2是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则 将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在
该条件下反应几乎不发生。
二、亲核取代反应历程及立体化学
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
按②：
09第09章_卤代烃
sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
总目录
特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类
乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点
乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
总目录
三、反应活性
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30
第九章_卤代烃
Grignard试剂能与醛、酮、酯等反应，在有机合成 上具有广泛用途。
2021/8/25
37
Grignard试剂的反应及在有机合成中的应用
（1）与活性氢的反应 R'OH H2O
RMgX + H2NH R'C RH
Mg X OR'
Mg X OH
Mg NH2 X
XMgC CR'
+ RH
HX
MgX2
可否用 HC CCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2Br 制备相应的格氏试剂？
(1) CH3CH CHCH2Cl
(2) CH3CH2CH2CH2Br
(3)
Cl
(4) (CH3)3CCl
(5)
Cl
20(261/)8/2B5 rCH2CH2CH2Cl
12
卤代烷的物理性质：
• 沸点 • 毒性 • 水溶性 • 可燃性 • 分子偶极矩
2021/8/25
13
电负性：
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
第九章 卤代烃
2021/8/25
1
• 由C H X（Cl、Br、I）组成的烃类化合物称
为卤代烃。单纯卤代烃，天然存在的并不多见，
常见的都是合成产物。Cl
பைடு நூலகம்
• 如 ：杀虫剂DDT
Cl CH C Cl
Cl
•
灭火剂 CCl4
Ci
•
冷冻剂
CF2Cl2 CFCl3 CF4
•
聚氯乙烯单体 CH2CHCl
•
化工产品的重要原料、溶剂 C6H5CH2Cl CH3I CH2Cl2
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Grignard试剂的反应及在有机合成中的应用
（1）与活性氢的反应 R'OH H2O
RMgX + H2NH R'C RH
Mg X OR'
Mg X OH
Mg NH2 X
XMgC CR'
+ RH
HX
MgX2
可否用 HC CCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2Br 制备相应的格氏试剂？
(1) CH3CH CHCH2Cl
(2) CH3CH2CH2CH2Br
(3)
Cl
(4) (CH3)3CCl
(5)
Cl
20(261/)8/2B5 rCH2CH2CH2Cl
12
卤代烷的物理性质：
• 沸点 • 毒性 • 水溶性 • 可燃性 • 分子偶极矩
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电负性：
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
第九章 卤代烃
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1
• 由C H X（Cl、Br、I）组成的烃类化合物称
为卤代烃。单纯卤代烃，天然存在的并不多见，
常见的都是合成产物。Cl
பைடு நூலகம்
• 如 ：杀虫剂DDT
Cl CH C Cl
Cl
•
灭火剂 CCl4
Ci
•
冷冻剂
CF2Cl2 CFCl3 CF4
•
聚氯乙烯单体 CH2CHCl
•
化工产品的重要原料、溶剂 C6H5CH2Cl CH3I CH2Cl2
第九章 卤代烃
H C C I
H C C I F
F CH3
（E）－2－氟－1－碘丙烯
Br
Cl
（Z）－1－氟－1－溴－2－碘乙烯
Cl
CH2Cl
CH2OH
Br
1－氯环己烷
苯一氯甲烷
Hale Waihona Puke 3－氯－5－溴苯甲醇9.1.2 卤烷的制法
卤代烃在自然界中是不存在的（多已成盐）。 所以卤烃必须用人工合成的方法来制备。主要有以 下几种方法：
亲核取代反应可用下面反应式表示
Nu
-
+
C
+
X
-
Nu
C
产物
+
X离去基团
亲核试剂
（Nucleophile）
底物
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子
Nu =
HO-、RO-、-CN、NH
3、-ONO2、ROH、H2O
..
..
底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。
卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O CH3CH2OH + HBr
一般情况下，反应很慢。为增大反应速率，提高 醇的产率，常加入强碱（NaOH），使生成的HX与 强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制 取，但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂 分子中引入羟基（先卤代，再水解）。
例如：
在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字样来命名多卤烷。例如二氯乙烷的两个异 构体：
卤代烃-有机化学PDF课件-中国科技大学-09
Br H3C
5 4 3
CH3
2 1
Cl H3C
1 2
CH3
3 4 5
CH CH2 CH CH 3
CH CH CH2 CH 3
2-甲基-4-溴戊烷
(取代基离两端等距离，
3-甲基-2-氯戊烷
偏后的基团先列出 )
Organic Chem
1
CH2Cl H3C CH2 CH CH2 CH3
4 3 2 5
Br H3C CH CH CH CH3
合 成 上 非 常 有 用
不同类RX的鉴别：
RX + AgNO3
R
PhCH2 H2C CH CH2 3° 2° 1° CC
立即产生沉淀
RONO2 + AgX
反应现象
加热，产生沉淀 加热，等一段时间 才产生沉淀 长时间加热， 也不产生沉淀
Organic Chem
(2) 中性分子
中性分子
NH3 RNH3XROH2 ROR' H NH3 - H+ - H+ RNH2 + NH4XROH ROR'
Organic Chem
四、亲核取代反应的历程及影响因素
(一).两种反应历程 SN1和SN2
1.双分子亲核取代反应(SN2)
CH3Br + OHCH3OH + Br-
υ= k[CH3Br][OH-], 动力学上表现为二级反应 速控步骤: 双分子参与。级数与分子数 不一定总相同（如溶剂解：双分子，一级反应) 历程：
Organic Chem
常见的亲核取代反应：
底物 + 亲核试剂
(1)中性 负离子 HOR'OCN RX + IHSRSC CR NO2-
5 4 3
CH3
2 1
Cl H3C
1 2
CH3
3 4 5
CH CH2 CH CH 3
CH CH CH2 CH 3
2-甲基-4-溴戊烷
(取代基离两端等距离，
3-甲基-2-氯戊烷
偏后的基团先列出 )
Organic Chem
1
CH2Cl H3C CH2 CH CH2 CH3
4 3 2 5
Br H3C CH CH CH CH3
合 成 上 非 常 有 用
不同类RX的鉴别：
RX + AgNO3
R
PhCH2 H2C CH CH2 3° 2° 1° CC
立即产生沉淀
RONO2 + AgX
反应现象
加热，产生沉淀 加热，等一段时间 才产生沉淀 长时间加热， 也不产生沉淀
Organic Chem
(2) 中性分子
中性分子
NH3 RNH3XROH2 ROR' H NH3 - H+ - H+ RNH2 + NH4XROH ROR'
Organic Chem
四、亲核取代反应的历程及影响因素
(一).两种反应历程 SN1和SN2
1.双分子亲核取代反应(SN2)
CH3Br + OHCH3OH + Br-
υ= k[CH3Br][OH-], 动力学上表现为二级反应 速控步骤: 双分子参与。级数与分子数 不一定总相同（如溶剂解：双分子，一级反应) 历程：
Organic Chem
常见的亲核取代反应：
底物 + 亲核试剂
(1)中性 负离子 HOR'OCN RX + IHSRSC CR NO2-
第九章卤代烃
6 7
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子， C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较，C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此，卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。 所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些 试剂叫亲核试剂，常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子， C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较，C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此，卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。 所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些 试剂叫亲核试剂，常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。
第九章 卤代烃
第九章卤代烃卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢取代后所生成的化合物。
其中卤原子就是卤代烃的官能团。
R-X, X=Cl.、Br、I 、F卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。
所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。
自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。
第一节卤代烃的分类、命名及同分异构现象一．分类卤代烃： 1. 脂肪族卤代烃（1）脂肪族卤饱和代烃（2）不饱和脂肪族卤代烃2.芳香族卤代烃根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同又可分为：R－CH2X ,一级卤代烃（伯卤代）； R2CHX,二级卤代烃（仲卤代烃）；R3C－X，三级卤代烃（叔卤代烃）二．命名1．结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。
（CH3）2CHBr，溴代异丙烷（异丙基溴）； C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）2．较复杂的卤代烃按系统命名法命名：①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。
命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出。
[烷烃为母体]②．卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。
[烯烃为母体]③．卤代芳烃，[芳烃为母体]侧链氯代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳环作为取代基。
④．卤代环烷则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。
[卤代环烷命名]较小的（原子序数小的）基团，编号最小三．同分异构现象卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。
如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。
第二节卤代烷一．物理性质。
（自学）二．光谱性质。
1．IR：νC-F 1400～1000cm-1νC-F 800～600cm-1 νC-Br 600～500cm-1 νC-I 500cm-1碳卤键的吸收频率随着卤素原子量的增加而减少。
第九章 卤代烃
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃 2º卤代烃 卤代烃
伯卤代烃 1º卤代烃 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
叔卤代烃 3º卤代烃 卤代烃
2 卤代烃的命名
(1) 系统命名法 看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。 看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。 英文名称中卤素原子的词头为： 英文名称中卤素原子的词头为： F：fluoro-， Cl：chloro-， Br：bromo-， I：iodo-。 ： ， ： ， ： ， ： 。 卤代烷烃： 卤代烷烃：
红外光谱：碳卤键的伸缩振动吸收频率。 红外光谱：碳卤键的伸缩振动吸收频率。 C—F 1400~1000 cm-1， C—Cl 800~600 cm-1 ， C—Br 600~500 cm-1， C—I 500~200 cm-1 。 2-氯丙烷的红外光谱： 氯丙烷的红外光谱： 氯丙烷的红外光谱
CH3CHCH3 Cl
Br(CH2)7Br + NaHS
HS(CH2)7SH
1,7-庚二硫醇 庚二硫醇
注意：由伯卤代烷制备硫醇产率较高，仲卤代烷产率 注意： 由伯卤代烷制备硫醇产率较高， 较低，用叔卤代烷则主要得到烯烃。 较低，用叔卤代烷则主要得到烯烃。
卤代烷和醇钠反应生成醚，称为 合成法。 卤代烷和醇钠反应生成醚，称为Williamson合成法。 和醇钠反应生成醚 合成法
CH3CHCH2CHCH3 Br Cl
CH3CHCH2CHCH2CH3 Br Cl
2-氯-4-溴戊烷 氯 溴戊烷 2-bromo-4-chloropentane
4-氯-2-溴己烷 氯 溴己烷 2-bromo-4-chlorohexane
第九章 卤代烃
3oRX > 2oRX > 1oRX > CH3X
Ж 烯丙型卤化物进行 N1或SN2反应，活性都较高 烯丙型卤化物进行S 或 反应， 反应 活性都较高:
当按S 历程时 产生烯丙基碳正离子，由于p－ 共轭效应， 历程时， 当按 N1历程时，产生烯丙基碳正离子，由于 －π共轭效应，使 正电荷得到分散，碳正离子趋于稳定。 正电荷得到分散，碳正离子趋于稳定。
CH3-C-CH-CH3
+
重排
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3C
SN1反应的另一个特点是反应伴有重排。 反应的另一个特点是反应伴有重排 反应的另一个特点是反应伴有重排。
写出下列反应的产物结构（用构型式表示） 写出下列反应的产物结构（用构型式表示） ？
H (a) (b) H3C H3C H (d) Br + -SR SN 2 Br C C2H5 (c) CH2CH2CH3 + CH3OH SN1 Br + RNH2 H CH3 H Cl C2H5 + H2O SN1
CH3 H3C C ONa + BrCH2CH3 CH3 CH3 H3C C Br + NaOCH2CH3 CH3
a
CH3 H3C C OCH2CH3 CH3 CH3 H3C C OCH2CH3 CH3
b
（3）卤代烃的晴解： 合成碳原子数增长一个的羧酸 ）卤代烃的晴解：
CH2Cl
KCN
CH2CN
第 七 章 卤代烃（alkyl halides） 卤代烃（ ）
第一节 卤代烃的分类和命名
第二节 卤代烃的性质 第三节 卤代烃的制法
第一节 卤代烃的分类和命名
有机化学精品之 第九章 卤代烃习题参考答案(第五版)
第九章卤代烃参考答案（第五版）1.用系统命名法命名下列各化合物答案：⑴ 2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷⑵ 2-甲基-5-氯-2-溴已烷⑶ 2-溴-1-已烯-4-炔⑷ (Z)-1-溴-1-丙烯⑸顺-1-氯-3-溴环已烷（6）1-氯-二环[2.2.1]-庚烷（7）3-（2-氯-4-溴苯基）-丙烯（8）对甲氧基苄基溴（苯甲基溴）（9）2-溴萘2.写出符合下列名称的结构式答案：解:3、写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。
(1)4-choro-2-methylpentane(2)*cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane(3)*(R)-2-bromootane(4)5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne答案：(1)（CH3）2CHCH2CHClCH3， (2) CH2CH3Br(3) Br HCH3(CH2)5CH3 (4)ClHC≡CCHClCH=C(CH2CH2CH3)CH=CH24、用方程式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。
⑴NaOH（水）⑵ KOH（醇）⑶ Mg、乙醚⑷ NaI/丙酮⑸产物⑶+⑹ NaCN ⑺ NH3 ⑻ (9)、醇 (10)答案：(5)(7)(9)(10)5.写出下列反应的产物---答案：6. 将以下各组化合物,按照不同要求排列成序:参考答案：⑴水解速率:⑵与AgNO3 -乙醇溶液反应的难易程度:⑶进行S N2反应速率:① 1-溴丁烷 > 3-甲基-1-溴丁烷 > 2-甲基-1-溴丁烷 > 2,2-二甲基-1-溴丁烷② 溴甲基环戊烷 > 1-环戊基-1-溴丙烷 > 2-环戊基-2-溴丁烷⑷进行S1反应速率:N① 2-甲基-2-溴丁烷 > 3-甲基-2-溴丁烷 > 3-甲基-1-溴丁烷②α-苄基乙基溴 > 苄基溴 > β-苄基乙基溴7. 写出下列两组化合物在浓KOH 醇溶液中脱卤化氢的反应式,并比较反应速率的快慢. 参考答案：8、哪一种卤代烷脱卤化氢后可产生下列单一的烯烃? 参考答案：X(2)(4)XXXorX9、卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应,下列反应情况中哪些属于S N 2历程,哪些则属于S N 1历程? 参考答案：⑴ S N 2 ⑵ S N 1 ⑶ S N 1 ⑷ S N 1 ⑸ S N 1为主 ⑹ S N 2 ⑺ S N 1 ⑻ S N 210、用简便化学方法鉴别下列化合物。
有机化学第九章 卤代烃
而卤原子则带着C—X键中的一对键合电子离去，最后生成产物。
这种带有负电荷或未共用电子对的试剂，称为亲核试剂 (nucleophile，常用Nu表示)。反应中被取代的卤原子以X–形式离 去，称为离去基团(leaving group，常用L表示)。
28
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取代反应。卤
20
④在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性比碳原子的大，C—X 键
具有一定的极性，使多数分子产生一定的偶极矩(μ)。例如：
许多卤代烷分子具有极性，但其极性较弱，分子之间只能通 过van der Waals力相互吸引聚集在一起，与烷烃相似，而具有较
低的熔点和沸点，同时也不溶于极性强的水中。
21
波谱分析:
第九章 卤代烃
烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，称 为卤代烃。卤原子(亦称卤基)(―F， ―Cl， ―Br， ―I)是其官能团。 卤代烃中以氯代烃和溴代烃最重要。
1
9.1 卤代烃的分类
卤代烃按烃基结构的不同，可分为饱和卤代烃、不饱和卤代
烃和卤代芳烃；卤代烃按分子中所含卤原子数目的多少，又可
8
9.2卤代烃的命名
对于简单卤代烃可用普通命名法命名，一般是以烃为母体，卤 原子作为取代基，由烃基的名称加上卤原子的名称而成。例如：
9
9.2.1卤代烷的系统命名法
(a)选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链，根据主链的 碳原子数称为“某烷”。
10
(b)支链和卤原子均作为取代基。主链碳原子的编号与烷烃相同，也
①在卤代烃(氟代烃除外)中，只有氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙
烯和溴乙烯是气体，其余均为无色液体或固体。 ②卤代烃的沸点随分子中碳原子数的增加而升高。烃基相同的卤代
这种带有负电荷或未共用电子对的试剂，称为亲核试剂 (nucleophile，常用Nu表示)。反应中被取代的卤原子以X–形式离 去，称为离去基团(leaving group，常用L表示)。
28
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取代反应。卤
20
④在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性比碳原子的大，C—X 键
具有一定的极性，使多数分子产生一定的偶极矩(μ)。例如：
许多卤代烷分子具有极性，但其极性较弱，分子之间只能通 过van der Waals力相互吸引聚集在一起，与烷烃相似，而具有较
低的熔点和沸点，同时也不溶于极性强的水中。
21
波谱分析:
第九章 卤代烃
烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，称 为卤代烃。卤原子(亦称卤基)(―F， ―Cl， ―Br， ―I)是其官能团。 卤代烃中以氯代烃和溴代烃最重要。
1
9.1 卤代烃的分类
卤代烃按烃基结构的不同，可分为饱和卤代烃、不饱和卤代
烃和卤代芳烃；卤代烃按分子中所含卤原子数目的多少，又可
8
9.2卤代烃的命名
对于简单卤代烃可用普通命名法命名，一般是以烃为母体，卤 原子作为取代基，由烃基的名称加上卤原子的名称而成。例如：
9
9.2.1卤代烷的系统命名法
(a)选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链，根据主链的 碳原子数称为“某烷”。
10
(b)支链和卤原子均作为取代基。主链碳原子的编号与烷烃相同，也
①在卤代烃(氟代烃除外)中，只有氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙
烯和溴乙烯是气体，其余均为无色液体或固体。 ②卤代烃的沸点随分子中碳原子数的增加而升高。烃基相同的卤代
有机化学-第九章 卤代烃-精品文档
第九章 卤代烃
主要内容
卤代烷的类型和命名
卤代烷的亲核取代
亲核取代反应的两种机理——SN1和SN2机理 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 卤代烷的消除反应:消除反应的E2机理和E1机理，影响消 除反应机理的因素
卤代烯烃和卤代芳烃
卤代烷的命名
普通法和俗称：
IUPAC命名法
原因：分子中双键和氯原子相互影响的结果
p-π共轭使C-Cl键结合牢固，不易发生亲核 取代反应。 Cl: 3s23px23py23pz1
（2）3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）
烯丙基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应（自由
基取代、亲核取代），一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大
注：（1）烯丙基氯亲核取代产物为一种； （2）其他烯丙型的卤代烯烃，亲核取代会发生烯丙位 重排，产物为两种。 例：
9.3.2 苯氯甲烷
（1）制法
（2）性质与结构
易发生亲核取代反应
注：鉴别不同类型的氯代烃
醇 RX + AgONO RO NO 2 + AgX 2
根据不同结构氯代烃生成氯化银沉淀的速度可鉴别
室温
加热
不反应
9.4 多卤代烃
（1）三氯甲烷（CHCl3）（氯仿）
9.2卤代烯烃 1. 分类和命名
分类： (a) 乙烯型卤代烃： (b) 烯丙型卤代烃：
RCH=CH-X RCH=CHCH2X
(c) 隔离型卤代烯烃：RCH=CH(CH2)nX， 命名
以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯。
例：CH2=CH-CH2Br 3-溴-1-丙烯 CH2=C(C2H5)-CH2-CH2Cl 2-乙基-4-氯-1-丁烯
主要内容
卤代烷的类型和命名
卤代烷的亲核取代
亲核取代反应的两种机理——SN1和SN2机理 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 卤代烷的消除反应:消除反应的E2机理和E1机理，影响消 除反应机理的因素
卤代烯烃和卤代芳烃
卤代烷的命名
普通法和俗称：
IUPAC命名法
原因：分子中双键和氯原子相互影响的结果
p-π共轭使C-Cl键结合牢固，不易发生亲核 取代反应。 Cl: 3s23px23py23pz1
（2）3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）
烯丙基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应（自由
基取代、亲核取代），一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大
注：（1）烯丙基氯亲核取代产物为一种； （2）其他烯丙型的卤代烯烃，亲核取代会发生烯丙位 重排，产物为两种。 例：
9.3.2 苯氯甲烷
（1）制法
（2）性质与结构
易发生亲核取代反应
注：鉴别不同类型的氯代烃
醇 RX + AgONO RO NO 2 + AgX 2
根据不同结构氯代烃生成氯化银沉淀的速度可鉴别
室温
加热
不反应
9.4 多卤代烃
（1）三氯甲烷（CHCl3）（氯仿）
9.2卤代烯烃 1. 分类和命名
分类： (a) 乙烯型卤代烃： (b) 烯丙型卤代烃：
RCH=CH-X RCH=CHCH2X
(c) 隔离型卤代烯烃：RCH=CH(CH2)nX， 命名
以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯。
例：CH2=CH-CH2Br 3-溴-1-丙烯 CH2=C(C2H5)-CH2-CH2Cl 2-乙基-4-氯-1-丁烯
第九章 卤代烃
CH3
Br H CH2CH3 (R)-2-溴丁烷 Br 1, 3-二溴苯
Br
CH2Cl
苯氯甲烷（或氯化苄 、苄基氯）
CH2CH2Cl Br
1-苯基-2-氯乙烷
β-溴萘
三、同分异构现象
卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多 丁烷 CH3CH2CH2CH3 1-氯丁烷 CH3CH2CH2CH2-Cl CH3CH2CH-CH3 Cl CH3-CH-CH2-Cl CH3 Cl CH3-C-CH3
CH2-Cl
AgNO3 / 乙醇 室温
CH2=CH-CH2-Cl CH3 CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
AgCl↓（立即）
CH3-Cl
CH3 CH-Cl CH3 Cl CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 △
AgCl↓
AgNO3 / 乙醇
△
不反应
归纳化学活性： 烯丙式 CH2=CH-CH2-X CH2-X 孤立式 乙烯式 ＞ CH2=CH-(CH2)n-X ＞ CH2=CH-X X (n≥2)
CH3-CH-CH3 CH3
卤代烯烃的同分异体比相 应的烯烃的同分异构体更多
CH3
§9-2 卤代烃的性质
一 、一卤代烷
通式：CnH2n+1X 物理性质 在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、 氟丙烷为气体，其他15个碳原子以下的一卤代烷为液体，15个 碳原子以上的是固体。 一溴代烷和一碘代烷的比重大于1，而一氯代烷和一氟代 烷的比重小于1。 分子中卤原子数目增多时，则比重增大，可燃性降低。 卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到 有机溶剂。 卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃 毒性较大。 常用R—X表示
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● 复杂的卤代烃用系统命名法（卤素只作取代基，不作母体）
卤代烷烃： 一般选取含卤素的最长碳链为主链
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“次序规 则”小的基团先列出。
4 3 2 1
CH3CHCHCH3 Br CH3
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷
2-bromo-3-methylbutane
三、同分异构现象
● 卤代烃的同分异构体数目比相应的烃的异构体要多，因为它存 在官能团的位臵异构。例如，一氯丁烃除了碳干异构外，还有 氯原子的位臵异构。
C4H9Cl
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 Cl
Cl
CH3CHCH3 CH3 CH3CHCH2Cl CH3
* CH3CH2CHCH3
1） 水解反应
和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取 引入OH比引入卤素困难的醇。 2)与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反 应生成烯烃）。
CH3CHCHCH2
H Br H
KOH C2H5OH
CH3CH
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
81%
KOH C2H5OH
CH3CH CH3 CCH3
19%
CH3 CH3CH2C CH2
CH3
CH3CHCCH2 H
H Br
71%
29%
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争 反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。
一卤代烃
连二卤代烃 偕二卤代烃
二卤代烃
CHBr3 溴仿 Bromoform
CHI3 碘仿 Iodoform
CHF3
CHCl3 氯仿 chloroform
三卤代烃
按卤素连接的碳原子分类
(CH3)2CHCH2Cl
Br CH3CH2CHCH3 二级卤代烷
一级卤代烷
(CH3)3C-I
三级卤代烷
二、命名
● 简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤） CF3CF3CF3 全氟丙烷
D2 O
R D
氘代
H2O
R
H 还原
② RMgX与醛、酮、酯、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。
后面章节详细介绍 ③ 能和空气中的O2、CO2缓慢作用。
H2 O
RCOOMgX
H2O
R COOH
提示:
制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。
底物中不能有活泼氢存在。
有活泼氢， 应先保护
卤代烷的亲核取代反应 （卤素作为卤负离子被其他基团所臵换）
R
X
+
Nu
亲核试剂
R
Nu
+
X
底物
产物
离去基团
在亲核取代反应中，试剂进攻分子电子密度小的地方。 亲核试剂：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。 负离子：HO-,RO-,CN-,X-,RC≡C-,HS-,SR-,I-,-CH（COOEt)2等 有未共用电子对的分子:H2O、ROH、NH3、RNH2等。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。
Grignard试剂的用途：
①碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂； RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、 酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。 ②可与还原电位比镁低的金属卤化物作用，合成其他金属有机化合物。
3RMgCl + AlCl3
2RMgCl + CdCl2
CH3CHCH3 + NaOH Br
Δ
CH3CH CH2
3、与金属反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属 原子直接与碳原子相连接的化合物。 强碱 强亲核试剂
(1) 与金属镁的反应
诺贝尔化学奖 （1912）
X = Cl Br I
Grignard试剂
Grignard试剂：活泼、不太稳定，为RMgX、R2Mg、MgX2、 (RMgX)n等的混合体系，但常用R—MgX表示。 乙醚的作用：与格氏试剂络合成稳定的溶剂化 物，[既是溶剂，又是稳定化剂]。
卤代烃的性质比烃活泼，能发生多种化学反应，转化 成各种其它类型得化合物。因此在有机合成中起承上启下 的纽带作用，是原料和目标化合物之间的重要桥梁。
CH2 CH n Cl
CF2 CF2
n
F
CCl2F2
聚氯乙烯
Cl CH CCl3 Cl
聚四氟乙烯
F C F
二氟二氯甲烷
Cl C* H Br
双对氯苯基三氯乙烷（DDT）
Cl
CH3CCH3 CH3
练习题：
Cl CH2 C CH3 CH2Cl
3 2 1
Cl Cl
1,2-二氯-2-甲基-3-环己基丙烷
Cl CH2Cl 反-1-氯甲基-4-氯环己烷
第二节 一卤代烷
一、物理性质
物态： 1C-3C 的氟代烷、 1C-2C 的氯代烷和溴甲烷为气体，其他 一卤代烷为液体，15C以上为固体。 沸点： 随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高； 烃基相同，RI＞RBr ＞RCl （规律：分子量越大，沸点越高）
SbCl3 + 3MeMgX
R3Al + 3MgCl2
R2Cd + 2MgCl2
Me3Sb + 3MgXCl
③利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质，在有机分子 中引进重氢。
D ?
Br
Br2,Fe
MgBr
Mg Et 2O
D2O
④利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用 CH3MgI 和待测物反 应，1mol的活泼氢能生成1mol甲烷。
CHCl3 δ 7.3
CHCl2 5.3
CH3Cl 3.1
1,2-二溴-2-甲基丙烷的1H-NMR
三、偶极矩
１ 偶极矩
C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。 CH3CH2-I CH3CH2-Cl CH3CH2-Br 卤代烷：
CH3CH3 0
D） 偶极矩μ （
2.05
2.03
1.91
2、可极化性
可极化性：在外电场的影响下，分子中的电荷分布产生的变化。 影响因素：①原子核对电子控制弱，可极化性大。 ②孤电子对比成键电子对可极化性大。 ③弱键比强键可极化性大。 ④处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。 卤代烷的可极化性： 键 C—H C—Cl C—Br C—I RI > RBr > RCl > RF。 键能KJ/mol 414 339 285 218 可极化性大的分子易发生化学反应。
碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。
二、光谱性质
1、红外光谱
碳卤键的伸缩振动吸收峰位臵：
1,2-二氯乙烷的红外光谱图：
2、核磁共振谱
1H-NMR
CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H δ 4.3 3.2 2.2 2.2 0.23
由于诱导效应具有加和性，所以，随着碳上取代的卤素增多，去屏蔽效 应也越大。如：
（规律：分子的对称性越好，沸点越高） 相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于 1，一溴代烷和 一碘代烷的相对密度大于1。 同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的↑而↓。 溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶 剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。 燃烧性能：多卤代烃难燃，离火自熄。如聚氯乙烯即具有自熄性。
亲核取代反应的活性： R3C-X> R2CH-X> RCH2-X RI > RBr > RCl > RF
8）与芳烃的反应 （傅-克烷基化反应）
取代反应小结
R 腈 R CH(CO2Et)2
NaCH(CO2Et)2 NaCN NaI
CN
R
I 碘代物 R OH 醇
烷基丙二酸酯
XMg C
NaOH or H2O C R'
消除反应常和亲核取代反应的互相竞争：
①体积大的碱，有利于消除反应。
CH3CHCH3+ C2H5ONa Br
C2H5OH 55 ℃
(CH3)2CHOC2H5+ CH3CH
21% 79%
CH2
②溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。
CH3CHCH3 + NaOH Br
H2O
Δ
C2H5OH
CH3CHCH3 OH
四、化学性质
Nu
C X
卤 代 烷 的 结 构 特 点
C
+
X
自身异裂
亲核取代反应
Nu
C
X
Nu
C
+
X
在亲核试剂作用下异裂
R
CH2 CH H
CH H
X
B
还原反应 与金属的反应
α和β位氢均有弱酸性
消除反应
① 极性共价键的极化 ②C-X键键能<C-H键键能，易异裂
1、亲核取代反应
+
－
NH3
R
NH2 + NH4X
5)和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃。
CH3C
CH
NaNH2
CH3C
CH3CH2Cl
C－ Na
CH3C
+
CCH2CH3
6） 卤离子交换反应： 氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。