丙烯酸甲酯聚合因素分析及预防

丙烯酸甲酯聚合因素分析及预防

赵传标

（山东齐鲁石化开泰实业股份有限公司）

摘要：本文对丙烯酸甲酯的聚合机理和阻聚理论进行了阐述，并对丙烯酸甲酯在生产、储存中聚合的因素进行了分析，通过一定的措施，可以有效规避生产、储存过程中造成丙烯酸甲酯聚合的条件，从而保证丙烯酸甲酯生产的高效，平稳运行。

关键词：端聚合不饱和键交汇点阻聚效果氧含量活化能

一、概述

丙烯酸甲酯是最易发生合成反应，生成聚合物的单体之一，在常温下是易燃易爆且活泼易挥发的液体，因其羰基Ｑ与Ｂ位置有不饱和的双健结构，极易在一定的条件下发生聚合，形成一种多孔不溶性、体积疏松的“端基”聚合物，在丙烯酸甲酯的生产和储存过程中，特别是精馏提纯时，因具备温度高、所处的状态为汽相与液相共存、浓度高等特点，这些因素都是容易引起端聚物的积极条件，因此往往在精馏塔内和冷凝器顶端发生端聚合，造成管路堵塞，影响正常生产。在储存时，一旦具备聚合的某一条件，就会出现聚合现象，造成管路堵塞，甚至整个甲酯储罐大面积聚合，造成极大的经济损失，甚至酿成重大安全事件。丙烯酸甲酯聚合反应的特征是：因偶然因素引起，一经发生即以起始聚合物为核，急速增加，数小时内即使在低温下，也能形成大块状聚合物。所以为保证长周期平稳生产和安全储存丙烯酸甲酯产品，分析总结丙烯酸甲酯聚合的原因并有效的防止聚合是极为重要的。

二、引发聚合的因素

引发丙烯酸甲酯聚合的原因是多方面的，主要原因与它的本身性质有关，因为丙烯酸甲酯羰基Ｑ与Ｂ位置有不饱和的双健结构，具有极高的聚合倾向，易产生自由电子，所以一旦产生自由电子，就会因电子的移动，产生一个活性中心从而引发聚合，甲酯的聚合反应是放热反应，在聚合的过程中产生的热量将导致聚合的进一步发生和加剧，最终使生产运行因聚合而中止。聚合的原因就是丙烯酸甲酯单分子中的不饱和双健获得自由电子的条件，在实际生产中有以下几方面因素：

１．温度的影响

随温度的升高，丙烯酸甲酯单体极易从热能中获取破坏不饱和双健的活化能，从而促成一定聚合度分子链的增长，也就是低分子的聚合，但随聚合的进行和聚合热量的产生，将会导致大量聚合的随后发生，从而产生大量的聚合物。这就是丙烯酸甲酯在高温天气时易聚合的原因

２．释放自由电子的物质存在

存在易生成自由基的过氧化物以及其它具有引发能力的物质…引发剂，这种物质的存在，使丙烯酸甲酯极易成为带有自由电子的活性单体，活性单体再接触丙烯酸甲酯单体分子，从而生成丙烯酸甲酯大分子，即引发丙烯酸甲酯聚合。例如焊接的不锈钢管的焊口处，不锈钢管焊接时，钢管中的铁极易与空气中的氧反应生成氧化铁、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁等物质，因过氧化铁是富氧物质，存在多余的自由电子，这一些自由电子很容易被丙烯酸甲酯分子获得，从而生成丙烯酸甲酯聚合物，这就是盛装丙烯酸甲酯的器皿中含有铁锈时易产生聚合的原因。同时，释放自由电子引发聚合的性质，被广泛应用于合成丙烯酸甲酯聚合物的后续生产中，用来提高丙烯酸甲酯的聚合速度和生产效率。

作者：赵传标（１９６６一），男，工程师，山东齐鲁石化开泰实业股份有限公司丙烯酸车间副主任．

３．汽、液两相交汇点的弱势平衡

在丙烯酸的甲酯生产过程中，必须经过丙烯酸甲酯稀溶液经多次的蒸馏分离、浓缩、提纯的过程；丙烯酸甲酯蒸汽自塔的项部通过冷却器冷却后，收集到固定的容器中。这个过程多次出现丙烯酸甲酯蒸汽与液体相遇在冷却器上部，也就是丙烯酸甲酯的汽、液交汇，当这种交汇处于相对的一种弱势平衡时，由于丙烯酸甲酯的蒸汽因释放汽化热而成为液体，释放的汽化热会导致丙烯酸甲酯因温度升高而聚合。我们丙烯酸甲酯装置生产中，气相冷凝器顶部封头以及管线易聚合就是这个原因。

４．阻聚剂含量低

在生产丙烯酸甲酯的过程或储存中，为防止其聚合，采用了添加阻聚剂的方法。丙烯酸甲酯易聚合的主要原因是其自身的性质决定的，任何事情是相对的，所以不能说丙烯酸甲酯聚合就不好，其后续产品正是利用了它的这一点性质。但是为了保证丙烯酸甲酯生产平稳，给后续生产工序提供合格的原料，所以必须防止下道工序之前的聚合——添加阻聚剂。

对于阻聚剂的作用，简单的说就是利用阻聚剂将丙烯酸甲酯分子获得的自由电子夺走，从而使丙烯酸甲酯分子成为稳定的单分子。阻聚剂含量的多少涉及到阻聚剂分子与丙烯酸甲酯分子碰撞的几率，阻聚剂含量高，与丙烯酸甲酯分子碰撞的几率就大，所以丙烯酸甲酯因此产生聚合的几率就小。这就是在丙烯酸甲酯生产过程和储存中对阻聚剂浓度有一定要求的原因。

５．丙烯酸甲酯产品中水含量高

对于丙烯酸甲酯产品，有一定的水含量是生产流程决定的，严格控制丙烯酸甲酯中的水含量是产品质量的要求，也是防止聚合的先决条件。

丙烯酸甲酯含水造成聚合的原因是：由于溶解于丙烯酸甲酯中阻聚剂，在水中的溶解度更大，因此如果丙烯酸甲酯中含水量高，阻聚剂绝大部分会溶解在水中，同时水的密度大于丙烯酸甲酯的密度，而且水与丙烯酸甲酯互不相溶，所以含高浓度阻聚剂的水沉积在容器的底部，造成丙烯酸甲酯中的阻聚剂含量达不到有效阻聚剂的效果，从而促使丙烯酸甲酯聚合。

６．控制一定氧含量的存在

丙烯酸甲酯中含有一定量的阻聚剂，可以有效地阻止聚合发生，阻聚剂的作用就是将丙烯酸甲酯分子获得的自由电子转移给其它的物质，使丙烯酸甲酯分子没有活性中心，破坏它的聚合倾向。其工作原理：

Ｒ车＋０２——Ｉｌ＿一Ｒ０２木（１）

Ｒ木＋ＡＨ——～Ｈ＋Ａ：ｌｃ（２）

Ｒ０２丰＋ＡＨ——ＩＬＲＯＨ＋Ａ＊（３）

Ｒ宰：表示获得自由电子的丙烯酸甲酯分子。

ＲＯ：枣：表示与氧结合后的，获得自由电子的丙烯酸甲酯分子。

ＡＨ：表示丙烯酸甲酯中的阻聚剂分子。

以上三个化学反应方程式，实际就是丙烯酸甲酯分子在含有阻聚剂（（２）化学反应方程式）和含有阻聚剂和氧气（（１）、（３）化学反应方程式）两种情况下的阻聚反应。Ｋ３大约是Ｋ２的１０５倍，也就是说在有氧的条件下，其阻止聚合的速度是无氧条件下的１０万倍。同时Ｒ０２＊的稳定性远远大于黔的稳定性，ｌｌＰＲ０２＊在丙烯酸甲酯中存活的时间远远大于胁。这样实际相当于增加了阻聚剂的浓度，加大了丙烯酸甲酯分子与阻聚剂碰撞的几率。氧气和阻聚剂在丙烯酸甲酯防聚中有机的结合，就是这个原理。所以要求丙烯酸甲酯储存和生产中加入一定量的空气或氧气用于防聚。