有机化学：第六章 芳烃 芳香性

高温有利于对位产物的生成
苯磺酸是有机强酸，在水中溶解度很大，在有机分子中引入磺酸基可增加在 水中的溶解度
carbonyl halide
carboxamide nitrile
carbaldehyde -one -ol -ol amine ether
较复杂的烃要作为母体，称为苯基某烃；苯环侧链上有官能团时， 苯作为取代基
2-甲基-2-苯基戊烷
1-苯乙醇
苯的二元取代物：（有三种异构体）
取代基在苯环上的相对位置的不同而引起的， 邻：o (ortho)；间 m (meta)；对 p (para)
苯环具有高度的稳定性
共振论：
(I)与(II)是两个能量低、稳定性等同的极限结构式，它们的共 振引起的稳定作用是很大的 两个等同的极限式对苯的贡献是等同的，因此导致了碳碳键 长的平均化和电子云的均匀分布
分子轨道理论
α-2β
E=(6α+8β)-(6α+6β)=2 β
α-β α+β α+2β
苯及其衍生物的物理性质 1. 密度小于1；不溶于水，溶于有机有机溶剂 2.二取代异构体，对位异构体的熔点高于另两个异构体
邻位取代： 对位取代：
较稳定
间位取代：
较稳定
b. 致钝的间位取代基
最强：-N+R3 强： -COR, -CHO, -CO2R, -CONH2, -COOH, -SO3H
-CN, -NO2, -CF3, -CCl3
邻位取代：
特别不稳定
对位取代：
间位取代：
特别不稳定
c. 致钝的邻对位取代基 它们使苯环上的亲电取代反应难以进行，但使后进入取代 基主要进入原取代基的邻对位
-F, -Cl,-Br, -I, -CH=CHCO2H, -CH=CHNO2, -I > +C -CH2Cl
邻位取代： 对位取代： 间位取代：
参与杂化的极限结构越多越稳定
空间效应
对于邻对位定位基而言：取代基越大，对位产物越多； 进攻基团越大，对位产物越多。
进行硝化时
苯环上的多元亲电取代的经验规律 1. 已有取代基的定位作用一致，它们的作用可以互相加强
邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯
对苯二甲酸
邻苯二胺
当两个取代基不同时，按上表中列出的顺序，先出现的官能团为 主官能团，与苯环一起作为母体，另一个作为取代基
对硝基氯苯 间羟基苯甲酸 邻氨基苯甲醛 邻甲氧基苯酚
苯环上有三个或更多的取代基时：
命名：同样按上表中列出的顺序，先出现的官能团为主官能团，与 苯环一起作为母体，其他的基团作为取代基 编号：母体官能团的位置编号为1，取代基的编号以母体官能团为 标准计数，取代基的号码尽可能的小。
（分子的对称性） 4.烷基取代基增多，稳定性增大 （生成热 见P124）
1. 亲电取代反应
化学反应
保留苯环离域Π键
反应机理： 反应的能量曲线
A. 卤化反应
苯在路易斯酸如FeCl3,AlCl3等的催化作用下与氯或溴发生苯 环上的卤化反应
卤素ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ反应活性 F2 > Cl2 > Br2 > I2
白色沉淀 可以用来鉴定苯酚
邻二取代物
苯的邻二取代物只有一种
苯分子的六个碳原子和氢原子均处在同一平面，C-C的键长为 0.139nm(C-C 0.154 nm,C=C 0.134 nm)
杂化理论：苯分子中每个碳原子都是sp2杂化轨道参与成键的
形成一个大的Π键，大Π键的电子云平均分布在六个碳 原子之间，使整个苯分子成为 闭合的Π共轭体，分子能 量大大降低
第六章 芳烃 芳香性
芳香烃的分类 芳香化合物：
具有特殊稳定性的不饱和环状化合物
芳香烃：苯型芳香烃 非苯型芳香烃
1. 苯型芳香烃 （1） 单环芳香烃
（2） 多环芳香烃
a. 多芳代脂烃： 脂肪烃分子中两个或两个以上的氢被苯基 取代的化合物
三苯甲烷
二苯乙烯
b. 联苯及联多苯：苯环之间以一单键相连
联苯
1，4-联三苯
氨基 烷氧基
烷基 卤代 硝基 亚硝基
carbamoyl cynao formyl oxo
hydroxy hydroxy
amino R-oxy alkyl halo nitro nitroso
中文
酸
磺酸 酯
酰卤
酰胺 睛 醛 酮 醇 酚 胺 醚
词尾名称 英文
carboxylic acid
culfonic acid R-carboxylate
CS2 惰性溶剂
B. 硝化反应 苯环上的氢原子被硝基（-NO2）取代
反应机理：
强 烈 炸 药
TNT
取代基的定位效应： （与取代基的共轭效应、诱导效应、超共轭效应等电子效应有关）
a. 致活的邻对位取代基
最强：-O强： -NR2, -NHR, NH2, -OH, -OR 中： -OCOR, NHCOR 弱： -NHCHO, -C6H5, -CH3, -CR3
苯乙烯
苯甲醛
苯乙酸
基团
-COOH
-SO3H -COOR
-COX
-CONH2 -CN -CHO -CO-OH
-NH2 -OR
R -X -NO2 -NO
词头名称
中文
英文
羧基
carboxy
黄羧基 烷氧羰基
sulfo R-oxycarbonyl
卤甲酰基
Halo carbonyl
氨基甲酰基 氰基
甲酰基氧代 氧代 羟基
两个取代基中间的位置一般不易进入新基团
2.已有取代基的定位作用不一致时，遵循下面的经验规则 a.多数情况下，活化基团的作用超过钝化基团的作用
b. 强活化基团的影响比弱活化基团的影响大
c. 两个基团的定位能力没有太大的差别时，主要得到混合物
C. 磺化反应
发烟硫酸
苯磺酸
（稀）
苯环上有活化基团时，逆反应容易进行；带有钝化基团时， 逆反应较难进行。
c. 稠环芳烃：分子中两个苯环共用两个相邻的碳原子
萘
蒽
菲
2. 非苯型芳香烃
苯衍生物的异构和命名
苯的一取代物：（只有一种） 命名的方法有两种： 苯作为母体，取代苯环上氢的基团作为取代基，称为“某”苯
甲苯
异丙苯
氯苯
硝基苯
苯作为取代基，称为苯基(phenyl) 简写成“Ph-”，取代苯环上的
基团氢作为母体，称为苯“某”
写名称时，小基团优先
3-硝基-2-氯苯磺酸 2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚
苯环上有三个相同的取代基时：“连” (1,2,3)，“偏”(1,2,4)， “均”(1,3,5)
连三甲苯
偏三甲苯
均三甲苯
苯的结构
分子式：C6H6
凯库勒式结构：
实验证明：苯不能很快使溴水褪色， 也不能被冷的高锰酸钾溶液氧化