铁氧体晶体结构

复合铁氧体的磁性


二元系含Zn复合铁氧体 分子式:(Zn2+xFe3+1-x)[Me2+1-xFe3+1+x]O4
其分子磁矩是:m=mB-mA
=[me(1-x)+5(1+x)]uB-5(1-x) uB
=[10x+me(1-x)]uB

式中:me是Me2+的离子磁矩数.
复合铁氧体的磁性
铁氧体晶体结构与磁性
UNITED ELECTRONICS CO., LTD 优耐电子（深圳）有限公司
研发部:伍卓权 2009-04-08
一. 铁氧体的晶体结构 二. 铁氧体磁性来源 三. 超交换作用 四. 复合铁氧体
铁氧体的晶体结构
铁氧体是是氧化铁(Fe2O3)和其他一种或几 种金属氧化物化合而成的物质,是复合氧化物. 铁氧体的晶体结构主要有三种: A.尖晶石型; B.柘榴石型; C.磁铅石型.
超交换作用


铁氧体中的超交换作用 对铁氧体来说,金属离子分布在A位与B位,它们最近邻的都是氧 离子,因此可以有三种超交换作用,即:A-A,A-B,B-B三种. 在这三种里面,又因为金属离子之间通过中间氧离子所组成的键 角不同,再分成五种情况:如下图 根据上述原理,A位和B位上的离子磁矩取向是反平行排列,因此A 位上的离子磁矩只能是平行排列,B位的亦然. 由于MA和MB的数值不等而方向相反,结果就有未抵消的净磁矩 而呈现亚铁磁性.
铁氧体的晶体结构

金属离子占A位B位的倾向Βιβλιοθήκη Baidu
金属离子的分布规律一般与离子半径、电子 层结构、离子价键平衡、离子序化以及工艺条件 等因素有关. 一般情况下,金属离子占A位B位的倾向是 (占A位最强) A←Zn2+, Cd2+, Ca3+, In3+, Mn2+, Fe3+, Mn3+， Fe2+, Mg2+, Cu2+, Co2+, Ti4+, Ni2+, Cr2+→B (占B位最强)
铁氧体的晶体结构
A.尖晶石型铁氧体的晶体结构
化学式是:MeFe2O4或MeOFe2O3 其中Me代表二价金属离子(常有:Mn2+,Co2+, Cu2+ Ni2+,Mg2+,Zn2+,Fe2+,Cd2+等等)通常是过渡金属元素. 分子式中Fe3+离子也可以被其他三价金属离子取代,通常 是Al3+,Cr3+或Ca3+;也可以被Fe2+或Ti4+取代一部分. 由于与一种叫镁铝尖晶石的矿石(MgAl2O4)的结构相同 而得名.
复合铁氧体的磁性



因此,加入适量的非磁性离子Zn2+(占据A位最强的 离子)就可以得到饱和磁化强度较高的复合铁氧体 材料. 反之,要降低饱和磁化强度就必须降低B次晶格的 饱和磁化强度,这可以加入占B位最强的非磁性离 子来代替其中一部分Fe3+的方法来实现. 非磁性离子的加入除了可以控制饱和磁化强度外, 还会造成居理温度的下降. 这是因为,由于非磁性离子的加入降低了A位和B位 上磁性离子的数目,使A-B之间的超交换作用场减 弱必然导致居里温度的降低.
铁氧体的磁性来源


铁氧体内部也有强的自发磁化. 研究指出,由于铁氧体中的金属离子都被较大的氧离子隔 开着,间距较大,所以各磁性离子的电子云没有重叠部分, 因此,不会有直接的交换作用,但是它们可以通过夹在他 们之间的氧离子形成间接交换作用,也叫超交换作用.它 使每个次晶格内的离子磁矩平行排列. 两个不同的次晶格的离子磁矩则是反平行的. 如果两个次晶格的磁矩大小相等,则宏观磁矩为零. 如果两个次晶格的磁矩大小不等,则两者抵消一部分,剩 下的部分就是铁氧体的所表现出来的磁性,这种磁性称为 亚铁磁性.


在MeFe2O4反型铁氧体中,由于加入了Zn2+离子,它 占据A位的趋向最大,所以,原来在A位的Fe3+有一部 分被它赶到B位,而Zn2+是非磁性离子,因而A位的磁 矩减少了,B位的磁矩增加了,结果,由于非磁性离子 Zn2+的加入而形成的复合铁氧体的磁矩反而比原 来的单铁氧体增加了. 按上式计算,其磁矩是随x增加而线性增加的,但实 际上x不能太大. 例如:在Mn1-XZnXFe2O4和Ni1-XZnXFe2O4中x只能分 别大到0.6和0.7,如果再增大,分子磁矩反而下降.
1.铁磁性
2.反铁磁性
2.亚铁磁性
超交换作用


1934年,克拉默首先提出了一种交换作用模 型----超交换模型,用来解释反铁磁性自发磁 化的起因.他认为,反磁性物体内的磁性离子 之间的交换作用是通过隔在中间的非磁性 离子之为媒介来实现的,故称超交换作用. 超交换作用的原理：
超交换作用






铁氧体的晶体结构

此外,还有介于正型与反型之间的混合分布结构, 即,(M2+(1-X)Fe3+X)[M2+ XFe3+ (2-X) ]O4
式中x为M2+离子占有A位的份数.



当x=1时变成反型,即,(Fe3+)[M2+ Fe3+ ]O4 表示:M2+全在B位上,而Fe3+各有一半占据A位和B位, 如:Li,Cu,Fe,Co,Ni铁氧体. 当x=0时变成正型结构,即(M2+)[Fe3+2]O4 表示:M2+全在A位上,而Fe3+全在B位,如: ZnFe2O4和 CdFe2O4 一般是0<x<1.(大多数铁氧体是这样的结构)



复合铁氧体的磁性


复合铁氧体的磁性取决于各组份的磁性,各组分的 比例及生产工艺. 1.复合铁氧体的饱和磁化强度MS 软磁材料要求饱和磁化强度尽量大. 铁氧体的磁性是由两个次晶格的磁矩之差所决定 的.因此,铁氧体的饱和磁化强度取决于两个次晶格 的饱和磁化强度之差. 因此要获得一定大小的饱和磁化强度,就需要改变 两个次晶格饱和磁化强度的相对大小.(如加入非磁 性金属离子).
复合铁氧体的磁性

饱和磁化强度MS与ui值的关系
ui∝
M S2 K1+λs· σ
K1为磁晶的各向异性常数，λS为磁致伸缩系数，σ为内应力
要提高材料的磁导率，就要提高材料的饱和磁 化强度，减小磁晶的各向异性常数K1，减小磁致伸 缩系数λ等等。
待续…
谢 谢！

离子半径 O2- A2.65 Mg2+ A1.62 Al3+ A1.16
铁氧体的晶体结构
八 面 体
四 面 体
铁氧体的晶体结构

在32个氧离子密堆积构成的面以立方晶格中,有两种间 隙:1)四面体间隙;2)八面体间隙. 四面体间隙由4个氧离子中心联结构成的4个三角形平 面包围而成,这样的四面体间隙共有64个,而且,四面体 的间隙较小,只能填充尺寸小的金属离子. 八面体由6个氧离子中心联线构成的8个三角形平面包 围而成,这样的八面体共有32个,八面体的间隙较大,可 以填充尺寸较大的金属离子.
铁氧体的晶体结构
尖晶石铁氧体的晶格结构 呈立方对称.

一个单位晶胞含有8个分子式, 一个晶胞的分子式为M2+8Fe3+16O2-32 , 所以,一个铁氧体单晶胞内共有56个离子, 其中M2+离子8个, Fe3+离子16个, O2-离子32个.

三者以氧离子的尺寸最大, 晶格结构组成必然以氧离子作密堆积, 金属离子填充在氧离子密堆积的间隙内. 如下图所示:
超交换作用
然而,由于有迭交, O2- 提供2p电子迁移到Mn2+的3d轨道 内的机会,使体系完全可能变成含有Mn2+和 O1-的激发态



所以,在激发态时: O2- →2p5 →就有1个被抵消自旋磁矩 这个未配对的电子当然有可能与近邻的Mn2+离子的 3d电子了生交换作用. 最终,导致O2-两则成180度键角耦合的两个Mn2+的自旋 必定为反平行排列.
超交换作用的原理：(以MnO为例)
由于MnO具有面心立方结构,存在两种键角,即180 度与90度的键角.如上图: 在基态时: Mn2+→3d5 →有5个未被抵消的自旋磁矩 O2- →2p6 →没有未被抵消自旋磁矩 而,Mn2+—O2- —Mn2+,电子波函数在180度键角 方向时可能有较大的迭加(如下图),只是O2-离子无 磁性,不能自发磁化.
铁氧体的磁性来源

自发磁化理论 自发磁化的核心内容是定义了磁畴形成的两 个必备条件：第一是原子中必须要有未填 满电子的内层，因而存在着未被抵消的电 子自旋磁矩；第二个条件是相邻原子间距a 与未填满的内电子层的半径r之比大于3，即 a/r>3
铁氧体的磁性

物质中原子或离子磁矩的有序排列方式对 应的三种磁性的列图:



一般地,四面体间隙简称为A位;八面体间隙简称为B位.
铁氧体的晶体结构

一个尖晶石单胞,实际上只有8个A位和16个B位被金属离子 填充. 填充A位的金属离子构成的晶格称为A次晶格,同理也有B次 晶格. 实用上,把M2+离子填充A位,Fe3+离子填充B位的分布定义为” 正型”尖晶石铁氧体即,(M2+)[Fe3+2]O4 如果上述分布对调了,则定为”反型”尖晶石铁氧体,即 (Fe3+ )[M2+ Fe3+]O4,如:Li,Cu,Fe,Co,Ni铁氧体. 正型结构的铁氧体只有ZnFe2O4和CdFe2O4两种