立体化学基础

C H3
H
C H3
H
H
H
III 邻位12交0。叉式
H CH3
H H3C
H H
VI 部分30重0。叠式
注意：常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在。
2.丁烷的构象
丁烷的构象能量曲线图：
稳定性次序： 对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式
3.1.2 环己烷及其衍生物的构象
（一）椅式构象和船式构象
椅式构象
3.1 构象异构
（一）烷烃的结构
甲烷分子的形成： ∵ CH4中的4个杂化轨道为四面体构型(sp3杂化) ∴H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因为顶
点方向电子云密度最大),形成4个σsp3-s键。
乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3杂化：
sp3 -sp3
H
H
HC CH
H
H
sp3 -s
乙烷
内容提要: 3.1 构象异构
烷烃构象异构 环烷烃构象异构
3.2 顺反异构：产生的条件和标记。
3.3 对映异构：手性碳原子和构型标记。
教学要求与学时：
1.掌握讨论各类立体异构现象：构象异构、顺 反异构和对映异构的产生原因、表达方式、构 型标记以及相关的基本概念； 2.了解它们的性质及其在生物医学上的应用， 同时为后续章节的学习打下立体化学基础。
H
ee
A
ee
B
H
ea
H
B
A ae
H
反式(ee稠合) 顺式(ae稠合)
(五) 十氢化萘的构象
•十氢化萘有两个异构体，稠合碳（C1、C6） 上的两个氢位于萘环平面同侧的为顺式，异侧 的为反式。
•反式分子的排列平展开阔，无空间张力；顺 式分子呈盆状，排列拥挤。
•沿C1-C6键观察，反式结构中异环亚甲基都处 于对位交叉，而在顺式结构中异环亚甲基都处 于邻位交叉位，因此反式比顺式稳定。
CH3 CH3
C(CH 3)3 CH3
(2)
Br
H H3C
(H3C)3C
H
Br
CH(CH 3)2
CH3 H
H
CH3 H
练习
2.下列构象中哪一个是 的优势构象？
CH3 H
H C(CH3)3
(3)
CH3
C(CH3)3 A
C(CH3)3
CH3 C(CH3)3 B
CH3 C(CH3)3
（B）
CH3
C
D
3.2 烯烃的顺反异构
HH
重叠式:
H H
H H
能量高，不稳定(因非 键张力大)，一般含
0.5%
H
交叉式： H
H
注意：
H
H
H
非键张力小，能量 低，稳定。一般含 99.5%
室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单
键旋转能垒很低(～12.6KJ/mol)
以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图， 乙烷的能量变换曲线如下：
HH
H3C C=C H
H
CH3
反-2-丁烯
II(B)
CH3 CH2=C-CH 3
2－甲基丙烯 （异丁烯）
III
1、形成顺反异构的条件： ①必要条件：有限制碳碳键自由旋转的因素 ②充分条件：每个双键碳原子必须连接两个 不同的原子或原子团。
H 例如，1-丁烯： CH2=C CH2CH3
没有顺反异构
2-丁烯的顺反异构：
H
H4 H5
6H
H
1
0.250nm
HH
HH
3
2
H
0.227nm H
10000
:
1
椅式
船式
/kJ·mol
半椅式
势 能
船式
5.4
46
－
1
扭船式
23.5
椅式
O
环己烷构象转换的势能图
（二）椅式构象中的横键和竖键
在12个碳氢键中，有6个键与对称轴平行，叫竖键 （直立键）或称ａ(axial)键。另外6个键几乎垂直于 对称轴，叫做横键（平伏键）或ｅ(equatorial)键。
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
34
（四）二取代环己烷的构象
某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷 的椅式构象会发生变形，甚至会转变为船 式构象
CH3
H3C
CH3
C
H
H C(CH3)3
C(CH3)3 C(CH3)3
H
椅式
船式 优势构象
(五) 十氢化萘的构象
10
2
9
1
3
8
6
4
7
5
Decahydronaphthalene
的范氏半径之和240pm，无范氏张力。
H
251pm
H
5
H
1
H H3
4
H 5H
H
6
H
H
2
6
H
4
H
3
H
249pm
H
2
H H
1
H H
250pm
椅式构象的Newman投影式
H
H
环己烷的椅式构象为无张力环
五、环己烷及其衍生物的构象
环己烷的船式构象
Hf
183pm
Hf
H4 H5
6H
H
1
250pm
HH
HH
3
2
H
22 (C)
-C CH 可看作 -C C-H -CH=CH2 可看作 -C C-H
(C) (C)
HH
∴ -CCH ＞ -CH=CH2
例：
(H,H,C)C
CH3CH2 C=C CH3
(H,H,H)C
C(C,C,H)
CH(CH3)2
CH2CH2CH3
C(C,H,H)
Z-3-× ¡¡ ù -4-¡ ì ± ¡¡ ù -3-¡¡
(H,H,C)C,(H,H,C)C
C(C,C,C)
CH3CH2CH2 C=C C CH
CH3CH2
CH=CH2
(H,H,H)C,(H,H,C)C
2、分子中有6个α键(直立键)，6个 e键(平伏键)。 3、构象具有转环作用(104-105次/秒)。
（三）一取代环己烷的构象
当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代 ａ键，也可以取代ｅ键，得到两种不同的构象。 甲基环己烷：
优势构象(95%)
（四）二取代环己烷的构象
取代环己烷优势构象判断的一般规律： 一元取代环己烷，e键取代最稳定; 多个相同取代基的环己烷，e键取代最多的
(Chair form)
56 1
43
2
碳2、3、5、6在同一平面上是椅座。
碳1、2、6在同一平面上是椅背。
碳4、3、5在同一平面上是椅腿。
船式构象
(boat form)
4 5 3
1 6
2
碳2、3、5、6在同一平面上是船底。 碳1、4在同一侧是船头。
椅式构象张力分析:
角 张 力:键角为正常的109°28’，无角张力 扭转张力:相邻碳上的氢都是交叉式构象，无扭转张力 范氏张力:相互邻近氢之间的距离都大于两个氢原子
C
C
C
C
对称轴
Csp3— Csp3
σ键
图 13-3 σ 键的轨道呈轴对称
σ键的特点： ① σ键电子云重叠程度大，键能大，不易断
裂； ② σ键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对
旋转不改变电子云的 形状)； ③ 两核间不能有两个或两个以上的 σ键。
（二）烷烃的构象异构
1、乙烷的构象 (comformation of ethane) 构象:由于围绕C-C单键旋转而产生的分子中各原 子或原子团在空间的排列方式。
两种极限构象式：重叠式和交叉式。
构象的表示方法： 锯架式(sawhorse formula)：
重叠式
交叉式
Newman投影式：
(1) 从C-C单键的延线上观察：
前碳
后碳
(2) 固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷的 各种构象。
1. 乙烷的构象 (comformation)
Newman投影式：
构象最稳定； 含不同的取代基的环己烷，较大的基团在e
键的构象较稳定。
（四）二取代环己烷的构象
下列异构体中哪一个最稳定？并指出其中的 构象异构体和顺反异构体。
CH3 CH3
C H3C H3
CH3 C H3
顺(ａ、ｅ取代) 反(ｅ、ｅ取代) 反(ａ、ａ取代)
（最稳定） 1,3-和1,4-二甲基环己烷的情况如何？
（二）椅式构象中的横键和竖键
竖键（a）
横键（e）
（二）椅式构象中的横键和竖键
翻环作用: 当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅 式构象时，原来的ａ键将转变为ｅ键，而ｅ键也相应 转变为ａ键。
（二）椅式构象中的横键和竖键
椅式构象的特点:
1、椅式构象中1.3.5碳在一个平面， 2.4.6碳在另一平面，两平面相距 0.5nm。
(五) 十氢化萘的构象
反式十氢萘是刚性结构，不能翻环。顺十 氢萘可通过翻环作用，产生构象异构：
H
H8
91 2
10 4 3 7
5
6
1H 2 3 H 9 10 4
85
7
6
顺十氢萘的构象异体
顺十氢萘和反十氢萘两种稠合方式在自然 界广泛存在。
练习
1. 写出下列化合物的优势构象
CH(CH 3)2
(1)
H H
H H
12 .6 kJ/mol
位能
H
H
H