普通化学热力学初步
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量守恒定律； ▪ 1840s’ Joule，热功当量实验（各种能可转化为热）
1 cal = 4.18 J 证明能量转换关系
U = q + w 能量守恒定律
能量多种形式,不生不灭，互相转化。
体系内能的变化ΔU等于体系从环境所吸收 的热量(q)加上环境对体系所做的功(W)。
q ：体系从环境吸热（＋） w: 体系对环境作功（ －） 体系向环境放热（－） 环境对体系作功（＋）
P外 = 1 atm =101.3kPa W1 P外V 101.3kPa(122)dm3 1013J
n mol 气体
P2 = 1 atm V2 = 12 dm3
理想气体
第二条途径： 二次膨胀
P外1 = 3 atm P外2 = 1 atm
W2 P外1V1(P外2V2)
3(42)1(124)101.3
即一定条件下体系存在的形式。
1 mol H2 0oC, 1 atm 22.4 dm3
状态 1
1 mol H2 0oC, 0.5 atm 44.8 dm3
状态 2
状态函数 --- 描述体系宏观状态的物理量（也 称
体系的性质）,例如 p，V，T等。
特点:只与始态和终态有关，与途径无关。
H2O (s, 25°C, 1atm ) Hsub H2O (g, 25°C, 1atm )
3）等温过程： T = 0 , U = 0 (温度不变，理想气体的 动能不变), q = -w = nRT ln (V2/V1) 4）绝热过程：q = 0, w = U = nCV T
§2 化学反应的焓变
1. 化学反应的热效应
化学反应发生后，产物（终态）温度恢复到反应前的温度 （始态），过程中体系只对抗外压力作体积功，同时放出或吸 收的热为此反应的反应热。
说明等压反应热不仅与内能有关，也与体积变化有关。
反应热的测定：三种量热卡计：
a. 绝热卡计
恒压
b. 弹式卡计
恒容
测量方法及相关计算阅读教材P147
c. 冰卡计
恒温
2. 焓和焓变
大部分化学过程和物理过程都在恒压条件下进行，
因此：
U = qp － P外V
P1 = P2 = P外
U = U2 – U1
H2 –
H1
= H
焓变
任意变化过程的焓变:
H = U + (PV) = U + P·V + V·P
对于一个恒压、只作体积功的体系：
H = U + PV = qp= nCpT 对于一个恒容、只作体积功的体系：
U = qV - PV
V = 0
U = qV = n·CV·T
对于一个化学反应：
温度一定时：反应物（初态） 生成物（终态）
1418.2J
第三条途径： 三次膨胀
P外1 = 4 atm P外2 = 2 atm P外3 = 1 atm
W 2P外 1V 1(P外 2V2)(P外 3V3)
4(32)2(63)1(126)101.3
1620.8J
膨胀次数越多，作功越大
如果按无限多次膨胀 ：
理想气体： P体 = nRT / V
WP 体 dV(nRTV)dVnRTV V 12d V VnRTlnV V 1 2
PVln1262ln12101.32178J
2
2
此过程体系作功最大
相反：无限多步压缩
理想气体： P体 = nRT / V
WP体dV(nRTV)dVnRTV V 12dV VnRTlnV V1 2
PVlnV262ln2101.32178J
V1
12
▪ 对比膨胀和压缩过程
一次膨胀 ： P外 = 1 atm W膨= -1013 J
计算10克萘燃烧时放出多少热量？ 已知 M萘= 128 g/mol
盖斯定律 （也称化学反应热效应恒定定律）
摩尔热容（C ) --- 1 mol 物质温度每升高一度所需的热量。
a) 等恒容容过反程应：热和等V容= 热0, 容WC=V0 故： U = qv = nCvT
b) 等恒压压过反程应：热和等W压=热- P容·ΔCVP
Cp = Cv +R
U = q + W = qP - P·ΔV qP = ΔU – W = (U2+PV2) – (U1+PV1)
U2 – U1 = qp － P外(V2 – V1)
U2 – U1 = qp － (P2V2 – P1V1)
V = V2 – V1
(U2 + P2V2) – (U1 + P1V1) = qp
热力学定义： U + PV = H
焓
焓是重要的热力学状态函数
(U2+ P2V2) – (U1 + P1V1) = qp
1.热力学术语和基本概念
a. 体系与环境
(System and Surrounding)
体系：指要研究的对象，包含一定
的物质和空间。
例：甲醇挥发
环境：指体系外其他部分，并与体系可 进行能量、物质的交换
三种体系
b. 状态与状态函数 (State and State function)
状态 ---- 体系所有物理性质和化学性质的综合表现，
U = 0 (温度不变，理想气体的动能不变）
U = q + W q = 0
物理学上把一个体系能通过原途往返而环境无
功损失的过程称为可逆过程 。
* 恒温可逆膨胀过程体系作的功最大，可以最大限度
地将热转变为功 。( T = 0 , U = 0 , w = -q )
膨胀和压缩过程说明：
恒温可逆膨胀过程可以最大程度的把热 转变成功；
Hfus
Hvap
H2O (l, 25°C, 1atm )
Hsub= Hfus +Hvap
状态定，函数定； 函数变，状态变。
状态函数的性质：
广延性质 --- 与体系中物质的量成正比，相同条件下 有加和性。如 V、Cp、U、H、S、G 等。
强度性质 --- 体系中各处的性质是均匀的，与物质的量 无关。 如 P、T、C浓度 等。
c. 过程和途径 过程 --- 体系的状态随时间发生的一系列变化。
按变化的性质分: * 化学过程 * 物理过程
按变化的条件分：恒温（T = 0) 恒容（V = 0) 恒压（P = 0) 循环 、可逆、绝热过程
途径 --- 体系从此状态到彼状态所通过的具体
的状态过程。
P1、V1、T1
P2、V2、T2
体积功： W = -P外·V
底面积 = A
体系得到能量为正，放出能量为负
膨胀功（体系对环境作功） ΔV > 0，- P·ΔV < 0
压缩功（环境对体系作功） ΔV < 0，- P·ΔV > 0Leabharlann 注意：重力、摩擦力都忽略！！！
例题: 圆桶内 n mol 气体的压强为 P体 = 1.0 atm ,
V = 22.4 dm3 , T = 273.15 K。计算相同温度下，气 体反抗 0.5 atm 恒定外压的膨胀过程中，体系对环 境做的体积功？
只要知道了物质的等压摩尔热容和过程的初、终态温 度，便可以直接计算理想气体在各类过程中的焓变。
化学反应中焓变(H)和内能变化(U)的关系：
H = U + (PV)
♦ 对于只有固态和液态的反应，(PV) 较小，则：
H = U
♦ 对于涉及到气态的化学反应： (PV) =ngRT
H = U + ngRT ng = 生成物中气体的 ng - 反应物中气体的 ng
乘积。功可分为：机械功、电功、体积膨胀功等形 式。
环境对体系做功取正值，体系对环境做功取负值.
许多常见的化学变化或物理变化往往只做等压
体积膨胀功， 而不做其他类型的功。
注意： 功 和 热 都 不 是 状 态 函 数！！！
2. 热力学第一定律
发现： ▪ 18世纪，热质论：热是物质中一种流体； ▪ 1798，C Runford 服役巴伐利亚军队制造炮筒：摩擦生热； ▪ 1840 s’ J Mayer 德国医生，消化食物维持体温，并提出能
注意： U绝对值不可知, U可测（一个状态 另一个状态）
e. 热和功 --- 体系和环境之间能量传递或交换的
两种形式。
热 --- 体系与环境之间因温差而传递的能量。
1卡（cal）= 4.184 焦耳（J）
体系吸热------正 体系放热------负
功 ---体系对抗外力运动会作功。功等于力与距离的
例题 ： 298 K 、1 atm时，苯的燃烧反应： C6H6 (l) + 7.5O2 (g) → 3H2O (l) + 6CO2 (g)
已知该反应的 U = - 3263.9 kJ/mol ，求反应的 H。
有些反应的反应热不好测量，需要通过计算。
3. 热化学方程式和盖斯定律
热化学方程式: 表示化学反应及其反应热关系的化 学反应方程式 。
H2(g)1 2O 2(g) H2O(l) Hg(s)O H(sg)1 2O 2(g)
rHm θ(29)828.85 kJ/mol 称为反应的标准摩尔反应热 rHm θ(29)890kJ/mol
注意： 聚集状态不同时， rH不mθ 同
H2(g)1 2O 2(g) H2O(g) rHm θ(29)824.81 kJ/mol
一次压缩 ： P外 = 6 atm W压= 6078 J
一个特殊过程 W膨= -2178 J
W压= 2178 J
W膨 = -W压
操作次数越多，二者差距越小，无穷多次，二者相等
如果按照这样无限多步的膨胀和压缩，体系又回 到了原来的状态。 经过 A B A 的循环 过程：
W = W膨 + W压 = 2178 + (-2178) = 0 因为 T = 0
化学计量数不同时，rH不mθ 同
2 H 2 (g ) O 2 (g ) 2 H 2 O ( l)rHm θ(29)857.61 kJ/mol
（标准状态）：只与P有关，与T无关.
气体：反应中每种气体的分压为p = p = 1 atm 纯液体、固体：p = p =101.3 kPa = 1 atm 溶液：C溶质＝1 mol/L
❖ 恒温可逆压缩过程转变为热而损耗的功 最少；
一切不可逆膨胀过程中，热转化为功的 量总是比可逆过程小；
一切不可逆压缩过程中转变为热而损耗 的功总是比可逆过程大。
4. 理想气体体系的可逆过程
1）等容过程： V = 0, w = 0, U = qV= nCV T
2）等压过程：w = -pV, qp= nCp T, U = q + W = nCV T (pV= nR T, Cp=Cv+R )
例如：
T1
P2
P2、V'、T1
H2O (l, 25°C, 1atm ) H2O (g, 25°C, 1atm )
H2O (l, 100°C , 1atm ) H2O (g, 100°C, 1atm )
d. 内能 --- 体系中各种形式能量的总和。
（如：化学键、van der Waals 力、 分子的平 动能、转动能、振动能……）
例题: 1 mol 液体水在 1 atm、100 oC时蒸发成 1
mol水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功？
( 1 kPa ·dm3 = 1 J , 1 atm ·dm3 = 101.3 J )
(2) 可逆过程和最大功
n mol 气体
P1 = 6 atm V1 = 2 dm3
T = 0
第一条途径： 一次膨胀
恒压下，反应热: 恒容下，反应热:
q = qP = H q = qV = U
理想气体可逆过程的焓变:
若体系中物质的量不变：
H = nCpT
(PV) = (nRT) = nRT
H = U + (PV) = nCvT + nRT 因为：Cv + R = Cp 得出： H = nCpT
包括等容过程，等压过程，等温过程。
注意：体系一定为封闭体系； 体系与环境之间的能量转化只有功和热两种； 这里的w包括所有形式的功
例如： 一个体系从环境吸热 3000 kJ，体系对环境作功 2500 kJ，体系内能变化值 U 为多少？
3. 可逆过程和最大功
(1) 体积功计算
W = F ·L (力·距离） F/A = P外 F = P外·A W = P外·A ·L
第二章
化学热力学初步
§1 化学反应中的能量守恒
对一个宏观的化学反应，有三个问题是十分重要的：
反应的方向------能否自发进行 反应的程度------转化率及平衡
反应热力学
反应的速度
反应动力学
热力学讨论的是在物理变化和化学变化过程中发 生的能量变化的关系。
化学反应除了遵守质量守恒，还必须遵守能量守 恒。
对于任意反应： aA + bB = cC + dD 反应进程: = na/a = nb/b = nc/c = nd/d = qp/rH0
例题： 萘燃烧反应的热化学方程式为：
C10H8(s) + 12O2(g) → 10CO2(g) + 4H2O (l) rHm0(298) = - 5.13 103 kJ/mol
1 cal = 4.18 J 证明能量转换关系
U = q + w 能量守恒定律
能量多种形式,不生不灭，互相转化。
体系内能的变化ΔU等于体系从环境所吸收 的热量(q)加上环境对体系所做的功(W)。
q ：体系从环境吸热（＋） w: 体系对环境作功（ －） 体系向环境放热（－） 环境对体系作功（＋）
P外 = 1 atm =101.3kPa W1 P外V 101.3kPa(122)dm3 1013J
n mol 气体
P2 = 1 atm V2 = 12 dm3
理想气体
第二条途径： 二次膨胀
P外1 = 3 atm P外2 = 1 atm
W2 P外1V1(P外2V2)
3(42)1(124)101.3
即一定条件下体系存在的形式。
1 mol H2 0oC, 1 atm 22.4 dm3
状态 1
1 mol H2 0oC, 0.5 atm 44.8 dm3
状态 2
状态函数 --- 描述体系宏观状态的物理量（也 称
体系的性质）,例如 p，V，T等。
特点:只与始态和终态有关，与途径无关。
H2O (s, 25°C, 1atm ) Hsub H2O (g, 25°C, 1atm )
3）等温过程： T = 0 , U = 0 (温度不变，理想气体的 动能不变), q = -w = nRT ln (V2/V1) 4）绝热过程：q = 0, w = U = nCV T
§2 化学反应的焓变
1. 化学反应的热效应
化学反应发生后，产物（终态）温度恢复到反应前的温度 （始态），过程中体系只对抗外压力作体积功，同时放出或吸 收的热为此反应的反应热。
说明等压反应热不仅与内能有关，也与体积变化有关。
反应热的测定：三种量热卡计：
a. 绝热卡计
恒压
b. 弹式卡计
恒容
测量方法及相关计算阅读教材P147
c. 冰卡计
恒温
2. 焓和焓变
大部分化学过程和物理过程都在恒压条件下进行，
因此：
U = qp － P外V
P1 = P2 = P外
U = U2 – U1
H2 –
H1
= H
焓变
任意变化过程的焓变:
H = U + (PV) = U + P·V + V·P
对于一个恒压、只作体积功的体系：
H = U + PV = qp= nCpT 对于一个恒容、只作体积功的体系：
U = qV - PV
V = 0
U = qV = n·CV·T
对于一个化学反应：
温度一定时：反应物（初态） 生成物（终态）
1418.2J
第三条途径： 三次膨胀
P外1 = 4 atm P外2 = 2 atm P外3 = 1 atm
W 2P外 1V 1(P外 2V2)(P外 3V3)
4(32)2(63)1(126)101.3
1620.8J
膨胀次数越多，作功越大
如果按无限多次膨胀 ：
理想气体： P体 = nRT / V
WP 体 dV(nRTV)dVnRTV V 12d V VnRTlnV V 1 2
PVln1262ln12101.32178J
2
2
此过程体系作功最大
相反：无限多步压缩
理想气体： P体 = nRT / V
WP体dV(nRTV)dVnRTV V 12dV VnRTlnV V1 2
PVlnV262ln2101.32178J
V1
12
▪ 对比膨胀和压缩过程
一次膨胀 ： P外 = 1 atm W膨= -1013 J
计算10克萘燃烧时放出多少热量？ 已知 M萘= 128 g/mol
盖斯定律 （也称化学反应热效应恒定定律）
摩尔热容（C ) --- 1 mol 物质温度每升高一度所需的热量。
a) 等恒容容过反程应：热和等V容= 热0, 容WC=V0 故： U = qv = nCvT
b) 等恒压压过反程应：热和等W压=热- P容·ΔCVP
Cp = Cv +R
U = q + W = qP - P·ΔV qP = ΔU – W = (U2+PV2) – (U1+PV1)
U2 – U1 = qp － P外(V2 – V1)
U2 – U1 = qp － (P2V2 – P1V1)
V = V2 – V1
(U2 + P2V2) – (U1 + P1V1) = qp
热力学定义： U + PV = H
焓
焓是重要的热力学状态函数
(U2+ P2V2) – (U1 + P1V1) = qp
1.热力学术语和基本概念
a. 体系与环境
(System and Surrounding)
体系：指要研究的对象，包含一定
的物质和空间。
例：甲醇挥发
环境：指体系外其他部分，并与体系可 进行能量、物质的交换
三种体系
b. 状态与状态函数 (State and State function)
状态 ---- 体系所有物理性质和化学性质的综合表现，
U = 0 (温度不变，理想气体的动能不变）
U = q + W q = 0
物理学上把一个体系能通过原途往返而环境无
功损失的过程称为可逆过程 。
* 恒温可逆膨胀过程体系作的功最大，可以最大限度
地将热转变为功 。( T = 0 , U = 0 , w = -q )
膨胀和压缩过程说明：
恒温可逆膨胀过程可以最大程度的把热 转变成功；
Hfus
Hvap
H2O (l, 25°C, 1atm )
Hsub= Hfus +Hvap
状态定，函数定； 函数变，状态变。
状态函数的性质：
广延性质 --- 与体系中物质的量成正比，相同条件下 有加和性。如 V、Cp、U、H、S、G 等。
强度性质 --- 体系中各处的性质是均匀的，与物质的量 无关。 如 P、T、C浓度 等。
c. 过程和途径 过程 --- 体系的状态随时间发生的一系列变化。
按变化的性质分: * 化学过程 * 物理过程
按变化的条件分：恒温（T = 0) 恒容（V = 0) 恒压（P = 0) 循环 、可逆、绝热过程
途径 --- 体系从此状态到彼状态所通过的具体
的状态过程。
P1、V1、T1
P2、V2、T2
体积功： W = -P外·V
底面积 = A
体系得到能量为正，放出能量为负
膨胀功（体系对环境作功） ΔV > 0，- P·ΔV < 0
压缩功（环境对体系作功） ΔV < 0，- P·ΔV > 0Leabharlann 注意：重力、摩擦力都忽略！！！
例题: 圆桶内 n mol 气体的压强为 P体 = 1.0 atm ,
V = 22.4 dm3 , T = 273.15 K。计算相同温度下，气 体反抗 0.5 atm 恒定外压的膨胀过程中，体系对环 境做的体积功？
只要知道了物质的等压摩尔热容和过程的初、终态温 度，便可以直接计算理想气体在各类过程中的焓变。
化学反应中焓变(H)和内能变化(U)的关系：
H = U + (PV)
♦ 对于只有固态和液态的反应，(PV) 较小，则：
H = U
♦ 对于涉及到气态的化学反应： (PV) =ngRT
H = U + ngRT ng = 生成物中气体的 ng - 反应物中气体的 ng
乘积。功可分为：机械功、电功、体积膨胀功等形 式。
环境对体系做功取正值，体系对环境做功取负值.
许多常见的化学变化或物理变化往往只做等压
体积膨胀功， 而不做其他类型的功。
注意： 功 和 热 都 不 是 状 态 函 数！！！
2. 热力学第一定律
发现： ▪ 18世纪，热质论：热是物质中一种流体； ▪ 1798，C Runford 服役巴伐利亚军队制造炮筒：摩擦生热； ▪ 1840 s’ J Mayer 德国医生，消化食物维持体温，并提出能
注意： U绝对值不可知, U可测（一个状态 另一个状态）
e. 热和功 --- 体系和环境之间能量传递或交换的
两种形式。
热 --- 体系与环境之间因温差而传递的能量。
1卡（cal）= 4.184 焦耳（J）
体系吸热------正 体系放热------负
功 ---体系对抗外力运动会作功。功等于力与距离的
例题 ： 298 K 、1 atm时，苯的燃烧反应： C6H6 (l) + 7.5O2 (g) → 3H2O (l) + 6CO2 (g)
已知该反应的 U = - 3263.9 kJ/mol ，求反应的 H。
有些反应的反应热不好测量，需要通过计算。
3. 热化学方程式和盖斯定律
热化学方程式: 表示化学反应及其反应热关系的化 学反应方程式 。
H2(g)1 2O 2(g) H2O(l) Hg(s)O H(sg)1 2O 2(g)
rHm θ(29)828.85 kJ/mol 称为反应的标准摩尔反应热 rHm θ(29)890kJ/mol
注意： 聚集状态不同时， rH不mθ 同
H2(g)1 2O 2(g) H2O(g) rHm θ(29)824.81 kJ/mol
一次压缩 ： P外 = 6 atm W压= 6078 J
一个特殊过程 W膨= -2178 J
W压= 2178 J
W膨 = -W压
操作次数越多，二者差距越小，无穷多次，二者相等
如果按照这样无限多步的膨胀和压缩，体系又回 到了原来的状态。 经过 A B A 的循环 过程：
W = W膨 + W压 = 2178 + (-2178) = 0 因为 T = 0
化学计量数不同时，rH不mθ 同
2 H 2 (g ) O 2 (g ) 2 H 2 O ( l)rHm θ(29)857.61 kJ/mol
（标准状态）：只与P有关，与T无关.
气体：反应中每种气体的分压为p = p = 1 atm 纯液体、固体：p = p =101.3 kPa = 1 atm 溶液：C溶质＝1 mol/L
❖ 恒温可逆压缩过程转变为热而损耗的功 最少；
一切不可逆膨胀过程中，热转化为功的 量总是比可逆过程小；
一切不可逆压缩过程中转变为热而损耗 的功总是比可逆过程大。
4. 理想气体体系的可逆过程
1）等容过程： V = 0, w = 0, U = qV= nCV T
2）等压过程：w = -pV, qp= nCp T, U = q + W = nCV T (pV= nR T, Cp=Cv+R )
例如：
T1
P2
P2、V'、T1
H2O (l, 25°C, 1atm ) H2O (g, 25°C, 1atm )
H2O (l, 100°C , 1atm ) H2O (g, 100°C, 1atm )
d. 内能 --- 体系中各种形式能量的总和。
（如：化学键、van der Waals 力、 分子的平 动能、转动能、振动能……）
例题: 1 mol 液体水在 1 atm、100 oC时蒸发成 1
mol水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功？
( 1 kPa ·dm3 = 1 J , 1 atm ·dm3 = 101.3 J )
(2) 可逆过程和最大功
n mol 气体
P1 = 6 atm V1 = 2 dm3
T = 0
第一条途径： 一次膨胀
恒压下，反应热: 恒容下，反应热:
q = qP = H q = qV = U
理想气体可逆过程的焓变:
若体系中物质的量不变：
H = nCpT
(PV) = (nRT) = nRT
H = U + (PV) = nCvT + nRT 因为：Cv + R = Cp 得出： H = nCpT
包括等容过程，等压过程，等温过程。
注意：体系一定为封闭体系； 体系与环境之间的能量转化只有功和热两种； 这里的w包括所有形式的功
例如： 一个体系从环境吸热 3000 kJ，体系对环境作功 2500 kJ，体系内能变化值 U 为多少？
3. 可逆过程和最大功
(1) 体积功计算
W = F ·L (力·距离） F/A = P外 F = P外·A W = P外·A ·L
第二章
化学热力学初步
§1 化学反应中的能量守恒
对一个宏观的化学反应，有三个问题是十分重要的：
反应的方向------能否自发进行 反应的程度------转化率及平衡
反应热力学
反应的速度
反应动力学
热力学讨论的是在物理变化和化学变化过程中发 生的能量变化的关系。
化学反应除了遵守质量守恒，还必须遵守能量守 恒。
对于任意反应： aA + bB = cC + dD 反应进程: = na/a = nb/b = nc/c = nd/d = qp/rH0
例题： 萘燃烧反应的热化学方程式为：
C10H8(s) + 12O2(g) → 10CO2(g) + 4H2O (l) rHm0(298) = - 5.13 103 kJ/mol