材料科学基础-第9章-材料的亚稳态

金属 Cu Pd Fe Pd Pd Fe-1.8%C Cu Fe Sb Al Ag于Cu中 于 中 Cu自扩散 自扩散
多晶 16 0.24 7.9 123 43 700 83 222 -1 1.2 2.0 2.04
单晶 18 7.5 215 -0.03 -
纳米晶 31 0.37 6 88 32 8000 185 130 20 3.2 0.39 0.64
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第九章 材料的亚稳态
三、准晶的性能 目前，人们尚难制成大块准晶态材料， 目前，人们尚难制成大块准晶态材料，最大的也只是几 个毫米直径。故对准晶的研究多集中在其结构方面， 个毫米直径。故对准晶的研究多集中在其结构方面，对性能 的研究甚少报道。 的研究甚少报道。 目前，已获得的准晶都很脆， 目前，已获得的准晶都很脆，作为结构材料使用尚无前 准晶的特殊结构对其物理性能有明显影响。 景。准晶的特殊结构对其物理性能有明显影响。 如准晶密度低于其晶态时的密度， 如准晶密度低于其晶态时的密度，这是由于其原子排列 的规则性不及晶态严密，但其密度高于非晶态， 的规则性不及晶态严密，但其密度高于非晶态，说明其准周 期性排列仍是较密集的。 期性排列仍是较密集的。 准晶的比热容比晶态大， 准晶的比热容比晶态大，准晶合金的电阻率甚高而电阻 温度系数则甚小, 其电阻随温度的变化规律也各不相同。 温度系数则甚小, 其电阻随温度的变化规律也各不相同。
纳米晶材料的二维模型
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第九章 材料的亚稳态
2、纳米晶材料的性能 纳米晶结构材料因其超细的晶体尺寸（与电子波长、 纳米晶结构材料因其超细的晶体尺寸（与电子波长、平 均自由程等为同一数量级）和高体积分数的晶界（ 均自由程等为同一数量级）和高体积分数的晶界（高密度缺 而呈现出特殊的物理、化学和力学性能。 陷）而呈现出特殊的物理、化学和力学性能。 纳米晶材料力学性能远高于其微米晶状态， 纳米晶材料力学性能远高于其微米晶状态，如纳米晶高 碳钢（1.8%C）的断裂强度由通常的700MPa提高到8000MPa 700MPa提高到8000MPa。 碳钢（1.8%C）的断裂强度由通常的700MPa提高到8000MPa。 霍尔-佩奇公式不能应用于纳米晶材料，因为霍尔霍尔-佩奇公式不能应用于纳米晶材料，因为霍尔-佩奇 公式是根据位错塞积的强化作用导出， 公式是根据位错塞积的强化作用导出，当晶粒尺寸为纳米级 晶粒中存在的位错极少，故霍尔一佩奇公式不能适用。 时，晶粒中存在的位错极少，故霍尔一佩奇公式不能适用。 纳米晶材料的晶界区域在应力作用下会发生弛豫过程而 使材料强度下降。 使材料强度下降。 纳米晶材料强度的提高不能超过晶体的理论强度。 纳米晶材料强度的提高不能超过晶体的理论强度。
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第九章 材料的亚稳态
性能 热膨胀系数 比热容(295K) 比热容 密度 弹性模量 剪切模量 断裂强度 屈服强度 饱和磁化强度 (4K) 磁化率 超导临界温度 扩散激活能 德拜温度
单位 10-6K-1 J/(g⋅K) ⋅ g/cm3 GPa GPa MPa MPa 4π⋅ -7Tm3/kg π⋅10 π⋅ 4π⋅ -9Tm3/kg π⋅10 π⋅ K eV K
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第九章 材料的亚稳态
纳米晶粒之间能产生量子输运的隧道效应、 纳米晶粒之间能产生量子输运的隧道效应、电荷转移和 界面原子耦合等作用， 界面原子耦合等作用，故纳米材料的物理性能异常于通常材 料。 纳米晶导电金属的电阻高于多晶材料， 纳米晶导电金属的电阻高于多晶材料，因为晶界对电子 有散射作用，当晶粒尺寸小于电子平均自由程时， 有散射作用，当晶粒尺寸小于电子平均自由程时，晶界散射 作用加强，电阻及电阻温度系数增加。 作用加强，电阻及电阻温度系数增加。但纳米半导体材料却 具有高的电导率，如纳米硅薄膜的室温电导率高于多晶硅3 具有高的电导率，如纳米硅薄膜的室温电导率高于多晶硅3个 数量级，高于非晶硅达5个数量级。 数量级，高于非晶硅达5个数量级。 纳米晶材料的磁性也不同于通常多晶材料， 纳米晶材料的磁性也不同于通常多晶材料，纳米铁磁材 料具有低的饱和磁化强度、高的磁化率和低的矫顽力。 料具有低的饱和磁化强度、高的磁化率和低的矫顽力。
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第九章 材料的亚稳态
二、其它纳米块体材料 纳米块体材料可以是非晶态。 纳米块体材料可以是非晶态。半晶态高分子聚合物是由 厚度为纳米级的晶态层和非晶态层相间地构成的， 厚度为纳米级的晶态层和非晶态层相间地构成的，故是二维 层状纳米结构材料。纳米玻璃的组成相均为非晶态， 层状纳米结构材料。纳米玻璃的组成相均为非晶态，它是由 纳米尺度的玻璃珠和界面层所组成。 纳米尺度的玻璃珠和界面层所组成。
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第九章 材料的亚稳态
3、纳米晶材料的形成 纳米晶材料可由多种途径形成，主要归纳于以下四方面。 纳米晶材料可由多种途径形成，主要归纳于以下四方面。 以非晶态（金属玻璃或溶胶）为起始相， （1）以非晶态（金属玻璃或溶胶）为起始相，使之在晶化 过程中形成大量的晶核而生长成为纳米晶材料。 过程中形成大量的晶核而生长成为纳米晶材料。 （2）对粗晶材料，通过强烈地塑性形变（如高能球磨、高 对粗晶材料，通过强烈地塑性形变（如高能球磨、 速应变、爆炸成形等手段）或造成局域原子迁移（ 速应变、爆炸成形等手段）或造成局域原子迁移（如高能粒子 辐照、火花刻蚀等）使之产生高密度缺陷而致自由能升高， 辐照、火花刻蚀等）使之产生高密度缺陷而致自由能升高，转 变形成亚稳态纳米晶。 变形成亚稳态纳米晶。 （3）通过物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、 通过物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、 ）、化学气相沉积 电化学方法等蒸发、溅射沉积途径，生成纳米微粒然后固化， 电化学方法等蒸发、溅射沉积途径，生成纳米微粒然后固化， 或在基底材料上形成纳米晶薄膜材料。 或在基底材料上形成纳米晶薄膜材料。 （4）沉淀反应方法，如溶胶一凝胶（sol-gel），热处理 沉淀反应方法，如溶胶一凝胶（sol-gel），热处理 ）， 时效沉淀法等，析出纳米微粒。 时效沉淀法等，析出纳米微粒。
亚稳态 稳态
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不稳定态 亚稳态
第九章 材料的亚稳态
第一节
一、纳米晶材料
纳米材料
霍尔—佩奇(Hall-Petch)公式指出多晶体材料的晶粒越 霍尔—佩奇(Hall-Petch)公式指出多晶体材料的晶粒越 (Hall 小则强度越高。 小则强度越高。通常的材料制备方法至多只能获得细小到微 米级的晶粒。 米级的晶粒。 20世纪80年代以来，随着材料制备新技术的发展， 20世纪80年代以来，随着材料制备新技术的发展，人们 世纪80年代以来 开始研制出晶粒尺寸为纳米（nm）级的材料， 开始研制出晶粒尺寸为纳米（nm）级的材料，发现这类材料 不仅强度更高（但不符合霍尔一佩奇公式）， ），其结构和各种 不仅强度更高（但不符合霍尔一佩奇公式），其结构和各种 性能都具有特殊性。纳米晶材料（或称纳米结构材料） 性能都具有特殊性。纳米晶材料（或称纳米结构材料）已成 为新材料发展领域的重要内容， 为新材料发展领域的重要内容，并在材料科学和凝聚态物理 学科中引出了新的研究方向——纳米材料学。 ——纳米材料学 学科中引出了新的研究方向——纳米材料学。
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第九章 材料的亚稳态
1、纳米晶材料的结构 纳米晶材料（纳米结构材料）是由（至少在一个方向上） 纳米晶材料（纳米结构材料）是由（至少在一个方向上） 尺寸为几个纳米的结构单元（主要是晶体）所构成。 尺寸为几个纳米的结构单元（主要是晶体）所构成。在纳米晶 材料中，不同取向的纳米尺度小晶粒由晶界联结在一起， 材料中，不同取向的纳米尺度小晶粒由晶界联结在一起，由于 晶粒极微小，晶界所占的比例就相应增wenku.baidu.com（体积可达50% 50%）。 晶粒极微小，晶界所占的比例就相应增大（体积可达50%）。 纳米晶材料中存在大量的晶体缺陷。 纳米晶材料中存在大量的晶体缺陷。当材料中存在溶质原 子时，其在晶界的偏聚程度更为明显。 子时，其在晶界的偏聚程度更为明显。
第九章 材料的亚稳态
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第九章 材料的亚稳态
材料的稳定状态指材料体系自由能最低时的状态， 材料的稳定状态指材料体系自由能最低时的状态，即平衡 根据热力学，材料体系应处于平衡态。 态。根据热力学，材料体系应处于平衡态。但由于动力学的原 材料体系可能处于相对稳定的非平衡态，即亚稳态。 因，材料体系可能处于相对稳定的非平衡态，即亚稳态。 当材料所处状态不同时，往往具有不同的性能。 当材料所处状态不同时，往往具有不同的性能。可根据对 材料性能的需要使其处于包括各种亚稳态在内的不同状态。 材料性能的需要使其处于包括各种亚稳态在内的不同状态。 常见的材料亚稳态有如下形式： 常见的材料亚稳态有如下形式： （1）细晶组织 （2）具有高密度晶体缺陷 （3）过饱和固溶体 （4）形成非平衡相 （5）非晶态
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第九章 材料的亚稳态
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第九章 材料的亚稳态
二、准晶的形成 并非各种合金都能形成准晶。准晶中仅少数为稳态相， 并非各种合金都能形成准晶。准晶中仅少数为稳态相， 大多数准晶相均为亚稳态。准晶主要通过快冷方法形成。 大多数准晶相均为亚稳态。准晶主要通过快冷方法形成。离 子注入混合或气相沉积等途径也能形成准晶。 子注入混合或气相沉积等途径也能形成准晶。 准晶的形成包括形核和生长两个过程。 准晶的形成包括形核和生长两个过程。采用快冷法时其 冷速要适当控制， 冷速要适当控制，冷速过慢不能抑制结晶过程而会形成结晶 冷速过大则准晶形核生长被抑制而形成非晶态。此外， 相；冷速过大则准晶形核生长被抑制而形成非晶态。此外， 其形成条件还与合金成分、晶体结构类型等多种因素有关。 其形成条件还与合金成分、晶体结构类型等多种因素有关。 亚稳态准晶在一定条件下会转变为结晶平衡相。 亚稳态准晶在一定条件下会转变为结晶平衡相。加热促 使准晶转变为结晶相，其晶化激活能与原子扩散激活能相近。 使准晶转变为结晶相，其晶化激活能与原子扩散激活能相近。 稳态准晶相在加热时不发生晶化转变，例如Al Fe为二十 稳态准晶相在加热时不发生晶化转变，例如Al16Cu2Fe为二十 面体准晶， 845℃长期保温不发生转变 长期保温不发生转变。 面体准晶，在845℃长期保温不发生转变。 准晶也可从非晶态转化形成。例如AI Mn合金经快速凝 AI－ 准晶也可从非晶态转化形成。例如AI－Mn合金经快速凝 固形成非晶后，在一定的加热条件下会转变成准晶， 固形成非晶后，在一定的加热条件下会转变成准晶，表明准 晶相对于非晶态是热力学较稳定的亚稳态。 晶相对于非晶态是热力学较稳定的亚稳态。
纳米半晶态高分子聚合物
纳米玻璃
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第九章 材料的亚稳态
三、零维、一维纳米材料 零维、
1、零维纳米材料 2、一维纳米材料
200nm
200nm
纳米铁粒子
碳纳米管
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第九章 材料的亚稳态
第二节
准晶态
传统的晶体学认为晶体中原子呈有序排列， 传统的晶体学认为晶体中原子呈有序排列，且具有平移 体学认为晶体中原子呈有序排列 对称性，故晶体结构只能有1，2，3，4，6次旋转对称轴， 对称性，故晶体结构只能有1 次旋转对称轴， 次及高于6次的对称轴不能满足平移对称的条件， 而5次及高于6次的对称轴不能满足平移对称的条件，均不可 能存在于晶体中。 能存在于晶体中。 近年发现了不符合晶体对称条件， 近年发现了不符合晶体对称条件，但原子呈一定周期性 有序排列、类似于晶态的固体。 有序排列、类似于晶态的固体。 1984年在快冷A186Mn14合金中发现具有5次对称轴结构。 1984年在快冷A186Mn14合金中发现具有5次对称轴结构。 年在快冷A186Mn14合金中发现具有 后来在其他一些合金系中发现除了5次对称外，还有8 10， 后来在其他一些合金系中发现除了5次对称外，还有8，10， 12次对称轴 这种具有长程定向有序， 次对称轴。 12次对称轴。这种具有长程定向有序，但无周期平移有序的 状态被称为准晶态。具有准晶态的固体称为准晶。 状态被称为准晶态。具有准晶态的固体称为准晶。
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第九章 材料的亚稳态
瓷砖模型
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第九章 材料的亚稳态
一、准晶的结构 准晶的结构既不同于晶体、也不同于非晶态。 准晶的结构既不同于晶体、也不同于非晶态。 由于准晶不能通过平移操作实现周期性， 由于准晶不能通过平移操作实现周期性，故不能象晶体 那样取一个晶胞来代表其结构。 那样取一个晶胞来代表其结构。目前较常用的是以花砖拼砌 模型来表征准晶结构， 模型来表征准晶结构， 准晶结构有多种形式，就目前所知可分成下列几种类型： 准晶结构有多种形式，就目前所知可分成下列几种类型： 1、一维准晶 准晶在一个方向上为准周期性， 准晶在一个方向上为准周期性，在另外两个方向上呈现 周期性。 周期性。 2、二维准晶 二维准晶是由准周期有序的原子层周期性地堆垛而构成， 二维准晶是由准周期有序的原子层周期性地堆垛而构成， 是将准晶态和晶态的结构特征结合在一起。 是将准晶态和晶态的结构特征结合在一起。 3、二十面体准晶