研究生配位化学第2章

4.中心离子电子层结构:有不少中心原子 并不能形成内轨型配位个体，如所有d10 型的金属离子就是这样,像Ag+,Zn2+等;再 如像Be2+、Mg2+、A13+等形成的配位个体 也不可能是内轨型的，例如[BeF4]2-、 [MgF4]2-、[A1C14]-、[Al(H20)4]3+等。 下表列出了配位个体主要的杂化轨道类型 供参考。
零，反映其中的中心原子Ni2+中没有 未成对电子。因此，在配离子
[Ni(CN)4]2-中，Ni2+以dsp2杂化轨道
容纳四个CN-提供的四对孤对电子,而
形成四个配位键：
判断内轨型或外轨型配合物经验方法:
1.配位原子的电负性: 中心原子与电负性较大的配位原子，如 F 或 0 形成配位键时，共用电子对偏向配位 原子一方的程度较大；而由于中心原子外 d 轨道在空间伸展较远，有利于这样的配 位键的形成。因此，在这种情况下，往往 倾向于形成外轨型配位个体，而相应的配 位键极性应较大。
第二章

配合物的化学键理论
配合物的化学键理论主要研究中心原子和配体 之间结合力的本性，并用来说明配合物的物理 和化学性质，如配位数、几何构型、磁学性质、 光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等。

本章主要介绍配合物的价键理论; 配合物的晶 体场理论和简单的配体场理论 ; 分子轨道理论 及角度重叠模型的基本要点及其它们的应用。
晶体场理论的一些基本要点：
(1)晶体场理论认为在配合物中，中
心离子处在由它周围的配位体(负离 子或极性分子)所产生的静电场中， 中心离子与配体之间的相互作用是纯 粹的静电作用。
(2) 中心离子的 d 轨道在配位体电场的作用 下，使原来能量相同的简并轨道 (degenerate orbitals)发生能级分裂，有些轨 道能量降低，有些轨道能量升高。 轨道分 裂后，最高能级的 d 轨道与最低能级的 d 轨 道之间的能量差，称为分裂能。 (3) 中心离子 d 轨道的能级分裂，必然会导 致在形成配合物时d电子的重新排布，使配 合物的能量下降，产生额外的 晶体场稳定 化能(crystal Field stabilization Energy)，从 而使配合物更为稳定。
(2)与配合物的总结合能比较起来，分 裂能Δ 往往只是一个较小的数值(约为 总结合能的5％-10％)。例如 Ti(H20)63+Δ 。约为251．04kJ／mol， 而Ti3+的水合能则为4184kJ／mol。但 是在其他影响条件都相同时，分裂能 对于配合物的结构和性质的影响有时 却具有十分重要的意义。
Байду номын сангаас
这样，在平面正方形场中，五重简并的d轨道就分裂为 四组，即一组二重简并的轨道和三个非简并的轨道见 下图。
d轨道在常见几种对称场中的能级分裂
一般说来，场的对称性下降，d轨道分裂的组数 会增加。现将几种常见的对称场中d轨道分裂的 情况列于下表中，以便比较。
应该指出： (1) 以上在考虑 d 轨道的能级分 裂时，只考虑了配位体电场的作用，严格 来讲，上述能级分裂只能适用于一个 d 电 子的情况。对于多于一个d电子的(dn)体系， 这n个d电子之间有静电相互作用，这时我 们既要考虑配体电场的作用，也要考虑 n 个d电子之间的相互作用，这就会使d轨道 的能级分裂变得比较复杂，这是在研究配 合物的光谱性质时应该考虑的问题。
2.2.2 分裂能和成对能
中心离子d轨道在正八面体场中分裂
为t2g轨道和eg轨道，其分裂能(Δ 。) 为10Dq, 如Fe3+离子的外层有5个d电 子，怎样排布在t2g轨道和eg轨道中? 这5个d电子中的3个将进入能量低的 t2g轨道中。根据Hund规则，它们将 分别占有dxy,dxz和dyz轨道而且自旋 方向平行。其余两个电子的排布有两 种可能：
等性杂化和不等性杂化: 从价键理论看，有的配位体中的配位键可认为 是通过中心原子的不等性杂化轨道形成的。例 如可认为[Pb(OH)3]- 和[SnCl3]- 中的Sn2+和Pb2+都 以 sp3 杂化轨道与配体形成配位键，但四个杂化 轨道有一个为Sn2+或Pb2+的一对孤对电子所占据。 因此，这两个配离子的空间构型都是三角(棱)锥 体型的(与氨分子类似)。与此相似，可认为四方 锥体型的 [SbCl5]2- 中 Sb3+ 用不等性的 sp3d2 杂化轨 道与配体形成配位键，其中一个杂化轨道为Sb3+ 的一对孤对电子所占据。
2.1 配合物的价键理论
L．Pauling等 于20世纪30年代初提出了杂化轨 道理论。Pauling本人首先用这个理论来处理配 合物的形成问题，建立了配合物的价键理论 (valence bvond theory，缩写为VBT)，该理论在 配合物的化学键理论领域占统治地位达二十多 年之久。 一、基本要点 1 、中心原子 M 和配体之间的结合是由 M 提供空 轨道， L 提供孤电子对而形成的配位键。有 σ 配键、π 配键。

2 、中心原子（或离子）提供的空轨道， 必须进行杂化，杂化轨道的类型决定了配 离子的空间构型和稳定性。如： sp（直线）、sp2（平面三角）、sp3（正四 面体）、 dsp2 （平面正方）、 dsp3 （三角 双 锥 ） 、 d2sp2 （ d4s ， 四 方 锥 ） 、 d2sp3 （sp3d2，八面体）. 3 、中心原子由 (n-1)dnsnp 轨道杂化而形成 的配合物称内轨型配合物；而由 nsnpnd 轨 道杂化而形成的配合物称外轨型化合物， 内轨型配合物稳定性大于外轨型化合物。
反之，中心原子与电负性较小的配位 原子，如C、P或As形成配位键时，则 倾向于形成内轨型配位个体，而相应 的配位键极性应较小。电负性居中的N、 Cl等配位原子，则有时形成外轨型配 位个体，有时形成内轨型配位个体， 这与配体的种类有关，但在更大程度 上取决于中心原子。
2.中心原子电荷的增大有利于内轨型配位 个体的形成，因为中心原子电荷增大时， 它的电负性增大，从而对配体提供的孤对 电子的吸引增强，使共用电子对不致太偏 向于配位原子，即相对地说靠近中心原子 些。 3.第二、三过渡系的金属元素的倾向于形 成内轨型配位个体，因为这些元素提供的 中心原子中的外d轨道散布太开，难以有 效地参加成键。
由于dz2和dx2-y2这两个轨道的极大 值正好指向配位体，受到了配体电荷 的强烈排斥，使这两个轨道能量升高； dxy 、 dyz 、 dxz 轨道的极大值并不直 接指向配位体，而是指向两个配位体 与中心离子连线的夹角中间，因而这 三个轨道受配体的排斥作用较小，使 得这三个轨道的能量相应地有所降低。
实验测定：
Pauling 依据磁矩的测定，来确定一种配合物是高 自旋还是低自旋配合物。对于第一过渡系的金属 阳离子及其配离子的磁矩一般可用下式作近似计 算:
式中，n为金属离子中未成对的电子数，磁 矩的单位为 μ B( 波尔磁矩 ) 。未成对的电子 数与计算出来的磁矩值见下表：
实验测得K2[Ni(CN)4]晶体的磁矩为
2.2.1 在配体电场中，中心离子d轨道的能级分裂 1．正八面体场中d轨道的能级分裂 在过渡金属的自由离子中，五个 d 轨道能量 是简并的，但五个d轨道波函数的角度分布并 不完全相同，见下图。

若把某个过渡金属离子放置于一个带 负电的球形对称场中，由于负电场的 静电排斥作用，将使其五个简并d轨 道的能级以同等的程度升高，但并不 发生分裂，这五个d轨道仍是简并的。 但是对于六配位的正八面体构型的配 合物来说，六个配位体分别沿着土x、 土y、土z轴方向与中心离子配位，如 下图所示。
在八面体场中，中心离子的五个 d轨道的分裂情况 如下图所示。
2．正四面体场中d轨道的能级分裂

当四个配位体正好位于正四面体的四个顶点时， 其排列情况和立方体的中心放置金属离子、立方 体的八个顶点每隔一个顶点放置一个配位体的排 列情况相同，这样就形成了正四面体场。此时 dxy、dyz、dxz三个轨道分别指向立方体四个平 行的棱边中心(见下图(b))，距配位体较近，受到 的负电排斥作用较强，使能级升高；而dz2和
自由离子是五重简并的d轨道，在八面 体场中分裂为两组：一组是能量较低 的三重简并的dxy、dyz、dxz轨道，称 t2g轨道；另一组是能量较高的二重简 并的dz2和dx2-y2轨道，称eg轨道。e是 二重简并，t是三重简并。下标g表示对 正八面体的中心是对称的，下标u则表 示对正八面体的中心是反对称的。
用这个理论也无法解释过渡金属离子的配 位个体在溶液中的稳定性随中心原子d电子 数的变更而改变的事实，也不能解释配合 物的吸收光谱，而对配合物磁学性质也只 能作近似的说明等。因此，从 50 年代以来 ，它在配合物的化学键理论领域内的统治 地位已逐渐为晶体场理论等所取代。然而 ，并不能认为配合物的价键理论已无价值 。这个理论仍可方便地用来定性地阐明配 合物 ( 特别是非过渡元素的某些配合物 ) 的 某些问题，而且这个理论也仍在发展。
3．平面正方形场中d轨道的能级分裂

当四个配位体位于xy平面内x轴和y轴上形成一个 平面正方形，而中心离子位于该平面正方形的中 心时，dx2-y2轨道的极大值指向这四个配位体(见 图 (a))，dx2-y2轨道能量最高。dzy轨道其极大值 方向与x轴和y轴成45o夹角(见图 (b))，故其能量 低于dx2-y2轨道。再次是dz2轨道，其电子云只在 沿xy平面上的小环部分与配位体有接触(见图 (c))， 而dxz和dyz轨道受配位体的排斥最小，能量也最 低。
二. 电中性原理和反馈键
思考题: 1．与胺类相比,膦类和胂类更能稳定 过渡金属的较低氧化态,请说明原因. 2．为什么PF3和NH3都能和许多过渡 金属形成配合物,而NF3不能与过渡金 属生成稳定的配合物?
2.2 配合物的晶体场理论
晶体场理论是一种静电理论，它把配体看
成是在中心离子周围按一定空间构型排列 的点电荷或点偶极。该理论着重强调了中 心离子的价电子结构在配位体电场的影响 下所发生的变化。用配位体和中心离子之 间的静电相互作用，从能量的观点来说明 配合物的结构，解释配合物的性质。
价键理论的成功与不足: 1. 配合物的价键理论能在一定程度上 解释许多配合物中中心原子的配位数 和配位个体的几何构型，某些配合物 的磁矩以及某些配合物的亲核取代反 应的活性或惰性，还能解释静电理论 不能解释的[Ni(CO)4]等配合物的形成 过程等。用这个理论处理有关问题时 比较简单、明确。
2. 理论存在着一些缺点，例如，根据 这个理论，在d9型的Cu2+正方形配合 物中，用Cu2+的dsp2杂化轨道形成四 个配位键，那么Cu2+的九个d电子中的 一个要被激发到能级较高的4p轨道从 而易于失去。但是事实上，这样的配 合物中的Cu2+并不易于被氧化为Cu3+。
思考题:
1. 指出下列配离子（ 1 ）中心离子的 电子排布情况。（ 2 ）杂化类型，配 合物类型（内轨型还是外轨型）、空 间构型及磁矩。
a.Ni(CN)42b.Ni(CO)4 c.Cr(H2O)63+ d.CoF63e.Co(NH3)62+(μ=3.8μB) f.Co(NO2)64-(μ=1.8μB)
4、高自旋和低自旋配合物: 与自由离子比较，形成配合物后， 体系成单电子数未变，而磁矩（μ）
未变，称为高自旋配合物，一般为
外轨型配合物，即以主量子数相同
的价轨道杂化成键。
与自由离子比较，形成配合物后，成单电子数减 小，磁矩（μ）变小，称为低自旋配合物， 即(n-1)d轨道参与杂化成键。 判断高自旋和低自旋配合物方法：

dx2-y2轨道则分别指向立方体的面心(见下图 (a))， 距配位体较远，受到的负电排斥作用较弱，使能 级下降。
总之，在四面体场中，产生了与八面体场恰恰 相反的分裂情况，中心离子五重简并的d轨道分 裂成一组能量较低的二重简并的 e轨道和一组能 量较高的三重简并的t2轨道 如下图所示。
因为正四面体没有对称中心，故这些轨道 不用下标g。由于正四面体场中的e轨道和t 轨道都不像正八面体场中那样直接地指向 配位体，所以它们受到配位体的排斥作用 不像在正八面体场中那样强烈。据计算， 在配位体及中心离子都相同，并且配位体 与中心离子的距离和八面体相等的条件下， 正四面体场中分裂后的两组轨道之间的能 量差△t仅为正八面体场中△o的4／9。