甲醇羰基化合成醋酸技术发展概况

甲醇羰基化合成醋酸技术发展概况

近年来甲醇羰基化法工业化生产醋酸技术的主要进展包括：BP公司的Cativa工艺、Celanese公司开发出的Celanese低水含量工艺、UOP/Chiyoda开发出

UOP/Chiyoda Acetica工艺、Haldor Topsoe的合成气经甲醇/二甲醚生产醋酸新工艺、我国西南化工研究设计院开发的蒸发流程。以上新技术有的已用于工业化生产装置的改进，有的正在准备用于工业装置的建设或改造。

1.1 BP公司的Cativa工艺

1986年，BP化学公司从孟山都购买了基于铑系催化剂的甲醇羰基化法制醋酸技术，在此后的多年中该公司一直在寻求对这项技术进行改进。到1996年，终于宣布开发成功了基于甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工艺。

Cativa工艺以金属铱作主要催化剂，并可加入一部分铼、钌和锇等作助催化剂。新催化剂的制备由羰基铱[Ir(CO)12]、氢碘酸和醋酸水溶液于120℃回流反应而成。

与传统的孟山都/BP技术相比，Cativa工艺具有以下优势：由于铱的价格明显低于铑，所以在经济上更具竞争力；铱催化体系活性高于铑催化体系；反应副产物少；可在较低含水量条件下操作（Cativa工艺不到8%，而孟山都工艺为14%～15%）。这些技术若用于现有装置改造，可在较低投资情况下增加装置产能，而且，由于水含量低也带来了蒸汽消耗下降和CO转化率的改善。

该工艺于1995年末在Sterling公司Texas城装置实现工业化。该装置经用新工艺改造后产能已从28万t/a增加到34万t/a。进一步的扩能尚在进行中，估计扩能完成后产能将达到45.36万t/a。1997年3季度，在位于韩国Ulsan的

BP/Samsung合资装置用该工艺改造原有装置产能从21万t/a提高到了35万t/a。此外，BP公司位于英格兰Hull的甲醇羰基化制醋酸装置也于1998年改为用Cativa工艺，产能增加了10万t/a。

1.2 Celanese低水含量工艺

在孟山都工艺中，为使催化剂具有足够高的活性和维持足够的稳定性，反应系统中必须有大量水存在。反应器中高质量分数水的存在（14%～15%）导致从醋酸中分馏水分成为最大的耗能步骤，同时也成为装置产能扩大的“瓶颈”。若能够发现一条途径能在低水含量的条件下补偿反应速度的下降和催化剂的稳定性，那么，采取低水含量操作就一定会带来操作费用的极大降低。

在1978年Hoechst公司，即现今的Celanese化学公司在Texas的Clear Lake 建成一套用孟山都工艺的大型醋酸生产装置。在此基础上，该公司于80年代初期开发成功Celanese低水醋酸生产新工艺。低水含量醋酸技术的核心是在铑系催化剂中添加高浓度的无机碘化物（主要是碘化锂）以增强催化剂体系的稳定性，加入碘化锂与碘甲烷助剂后，允许反应器中的水含量大大降低而同时又可稳定保

持具有较高的反应速度，从而使新工艺的分离成本得以大大降低。在Celanese 低水醋酸生产新工艺中催化剂组成的改变，允许反应器在低水含量和高醋酸甲脂反应浓度下操作，结果增加了反应器和净化系统的产能。

Celanese低水醋酸工艺流程与传统孟山都/BP工艺相似，其主要技术优势有：装置产能增加，单位产品的公用工程消耗和投资成本降低；缺点是使用高浓度的碘盐导致腐蚀增加，产品中残留碘盐量升高。产品中高的碘盐含量可能会在醋酸下游产品，如醋酸乙烯单体（VAM）的生产中导致催化剂中毒，因而必须脱除。

为克服醋酸产品中高碘化物浓度的问题，Celanese已开发出从醋酸中分离微量碘化物杂质的Silverguard工艺。该工艺用银金属离子交换树脂从醋酸中分离碘化物杂质，经处理后醋酸中碘化物的质量分数低于2×10-9，远低于普通工艺

10×10-6的水平。该公司还公布了另一项从醋酸中分离碘化物的新技术，采用聚合物树脂与金属盐结合，用其与来自含卤化物液体卤化物杂质反应。该方法的优势是一步有效地分离卤化物杂质，可避免增加蒸馏和回收系统。

1.3 UOP/Chiyoda Acetica工艺

对于液相羰基化反应来说，催化剂固定在固体载体上具有一些潜在的优势，尤其是易于从反应母液中分离出来。碘化物促进的多相羰基化反应机理与均相系统类似，已报道用这种负载催化剂在反应条件下可获得高的反应速度。BP已开发出一种多相催化剂系统，新催化剂体系是将铑、镍、钴或铱等催化剂浸渍在活性炭载体上，然后再将催化剂在400℃用氢气还原，得到具有反应活性的催化剂。使用该催化剂甲醇转化率为98.4%，醋酸选择性为58%。具有热稳定性的聚合物载体种类较多，如Chiyoda公司开发出的聚乙烯吡啶和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）交联共聚物。以此为基础，该公司开发出了Acetica醋酸生产新工艺。

Acetica醋酸生产工艺由Chiyoda和UOP联合开发成功，它采用多相负载催化剂和鼓泡塔反应器进行甲醇羰基化。以甲醇和CO为原料，使用添加有碘甲烷助剂的聚乙烯吡啶树脂的负载铑系催化剂。据称，多相催化剂可得到高的产率，改善铑系催化剂的性能，醋酸产率以甲醇计高于99%。该工艺合成反应器可在低水含量（3%～8%）条件下操作。反应器内碘化氢浓度低，腐蚀问题小，而且，与传统工艺相比，新工艺的另一大特点是反应器用鼓泡塔，消除了搅拌塔式反应器的密封问题，操作压力可增加到6.2Mpa。此外，UOP还开发出了专利碘化物分离技术，可降低醋酸产品中碘化物质量分数到1×10-9～2×10-9。

为使该工艺在中国得到推广应用，UOP/Chiyoda与西南化工研究设计院签定了共同开发协议，并于1998～1999年在四川成都进行了放大验证试验，各项指标均达到或超过了设计值。

1.4 Haldor Topsoe的合成气经甲醇/二甲醚生产醋酸工艺

Haldor Topsoe的甲醇醋酸联产工艺是一种全新的醋酸生产技术。传统的羰基化生产醋酸工艺的原料甲醇一般是从外部购买。为取消外供甲醇的需要，Haldor